The π-electron Structure and Dimerization of Allene = 알렌의 π-전자 구조와 중합에 관한 연구
저자
Cho, Seon-Woog (Chemistry)
발행기관
학술지명
권호사항
발행연도
1996
작성언어
English
KDC
040.000
자료형태
학술저널
수록면
333-351(19쪽)
제공처
소장기관
휘켈(Huckel)의 분자궤도론을 적용하여 알렌분자의 π-전자 구조와 중합을 연구하였다. 알렌의 경우 4개 π형 전자중 2개 전자는 가운데 탄소에 있는 ??와 ?? 원자궤도로부터 형성되는 것으로 취급하였다. 알렌의 비편제화(또는 공명)에너지는 0이고, 전자바닥상태의 분자궤도는 두개의 면이 직교하는데 이것은 π-전자궤도가 알렌의 분자구조를 결정하는 요인임을 나타낸다. 중합과정은 알렌의 가운데 탄소끼리 먼저 결합이 형성되어 중간체인 사메틸렌에탄(tetramethyleneethane)이 되고, 이것은 곧 다른 분자와의 충돌등을 수반하는 분자내 재배열을 통해 1,2-디메틸렌시클로부탄(1,2-dimethylenecyclobutane)으로 됨을 알 수 있다. 중합의 1단계로서 두개의 알렌이 결합을 이루고 사메틸렌에탄으로 가는 과정의 추진력은 알렌에 비해 상대적으로 안정한 사메틸렌에탄의 비편재화 에너지(2β)에 기인한다. 사메틸렌에탄의 바닥상태는 삼중상태(triplet)인데, 스핀각운동량의 보존을 만족하기위해 이중라디칼(diradical)의 단일상태(singlet)를 통해서 사메틸렌에탄에서 1,2-디메틸렌시클로부탄으로 이성질화가 일어나야 한다는 사실과 반응이 150℃ 정도의 온도에서 일어난다는 사실을 종합해 볼때 단일상태-삼중상태 에너지 차(singlet-triplet splitting)는 별로 크지 않을 것으로 예상된다. 마지막으로, 중합의 주생성물인 1,2-디메틸렌시클로부탄은 반응물인 알렌에 비해 0.4728β만큼 비편재화에너지로 인해 안정하며, 발열반응으로 중합이 진행됨을 예측할 수 있다.
Huckel molecular orbital theory is applied to study the π-electron structure and dimerization of allenes. For allene, two πelectrons among four are assumed to come from the ?? and ?? orbitials of the central carbon atom. The delocalization (or resonance) energy of allene is zero, and the geometry of the electronic ground state of allene is interpreted to be determined by the two perpnendicular πmolecular orbitals. The dimerization preceeds through tetramethyleneethane which is an intermediate produced by the chemical bonding between the central carbon atoms of two allenes, and then a rearrangement caused by some course of action like a collision with other molecules make it go to the final produced by the chemical bonding between the central carbon atoms of two allenes, and then a rearrangement caused by some course of action like a collision with other molecules make it go to the final rpoduct 1,2-dimethylenecyclobutane. The motive force of the bonding between the two allens as the first step on dimerization is originated by the delocalizatio energy(2β) of tetramethyleneethane. According to the calculation the ground state of tetramethyleneethane is triplet, and we can expect the singlet-triplet splitting is not so big from the facts that the isomerizaation of tetramethyleneethane to 1,2-dimethylenecyclobutane must proceeds through a singlet state of diradical to satisfy the condition of spin angular monentum conservation and the reaction occurs around 150℃. Finally, we conclude that the main product 1,2-dimethylenecyclobutane is more stable than the reactant allene by deloclization energy 0.4728β, and the whole procedure is an exothermic reaction.
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