펨토-초 분자 광-화학에 대한 순이론 양자 동역학 연구 = Ab initio quantum dynamics study of Femto-second molecular photochemistry
대부분의 분자 광화학 반응은 초기 들뜬 전자상태와 바닥 전자상태 사이의 비단열 전이를 통해 펨토(10-15)-초 시간 수준으로 일어난다. 시간-의존 양자 파속 전파 방법은 비단열 동역학을 묘사하기 위한 엄격한 이론 접근법 중 하나이다. 본 논문에서는, 빛에 의해 들뜬 전자상태로 여기되어 비단열 동역학 과정을 거치는 분자들에 대해 양자 파속 전파 방법을 적용하여 분석하였다. 분석한 이론 결과는 기존 실험 결과와 비교하여 몇 가지 새로운 해석 및 아직 수행되지 않은 실험 결과에 대해 몇 가지 예측을 제시하였다.
첫 번째 응용 연구로, 이전에 발표된 페놀(Ph-OH)의 2차원 (2D) diabatic 퍼텐셜 에너지 표면을 사용하여 1ππ* 전자상태 들뜸과 1πσ* 전자상태 들뜸에 의해 개시되는 동역학을 연구하였다. 그 결과 동위원소 치환(Ph-OD) 효과는 1ππ* 전자상태 들뜸으로 개시될 때만 동역학 시간과 최종 생성물의 가지치기 비율이 뚜렷하게 변함을 확인하였다. 반면, 1πσ* 전자상태로 곧바로 들뜬 후 개시되는 동역학은 동위원소 효과가 매우 작다. 또한 본 응용 연구의 가장 중요한 결과 중 하나는 πσ* 전자상태로 곧바로 들뜬 후 개시되는 동역학에서 O-H 신축 모드 들뜸은 상태 Ph-O 라디칼의 비율을 눈에 띄게 증가시키지 않는다는 것이다. 최근 이광자 실험에서 관측된 상태 Ph-O 라디칼의 뚜렷한 증가 원인은 CCOH 비틀림 모드의 들뜸에 의한 것임을 제시하였다.
두 번째 응용연구에서는, 티오페놀(Ph-SH와 Ph-SD)에 대한 광해리 동역학을 수행하였다. 티오페놀의 바닥 전자상태와 첫 번째 들뜬 전자상태 모두 비틀림 각에 대한 에너지 장벽이 몇 kJ/mol 정도로 매우 낮기 때문에, 초기 진동 준위와 동위 원소 치환에 따른 동역학의 의존성이 매우 복잡하다.
세 번째 응용연구에서는, 중성 NH3Cl의 바닥 전자상태와 첫 번째 들뜬 전자상태의 adiabatic 2D PESs를 사용하여 diabatic 2D PESs를 구성하였다. 구성한 diabatic 2D PESs를 사용하여, 전하-이동 들뜬 전자상태에서 일어나는 초기-시간 해리 동역학을 연구하였다. 그 결과 H2NH+–Cl‾ 에서 H2N + HCl 로 해리되는 경로가 두 가지 과정임을 제시하였다. 첫 번째 과정은 diabatic proton transfer 이후에 전자가 재배치되는 한-단계 동역학이다. 두 번째 과정은 양성자 이동에 의해 유발된(mediate 또는 stimulate) 반대 방향으로의 전자 이동으로 바닥 전자상태 H2NH-Cl 이 된 후, adiabatic 수소 원자 터널링에 의해 H2N-HCl 이 형성되는 두-단계 동역학이다. 두 해리 한계 사이의 가지치기 비율을 조정하는 방법을 찾기 위해 음이온의 진동 준위 변화가 동역학에 미치는 효과를 연구하였지만 본 연구에서는 H2NH + Cl 해리는 일어나지 않음을 확인하였다. 동위원소 치환 효과를 알아보기 위해 H2NHCl 의 수소 대신 중수소로 치환한 H2NDCl를 연구하였다. 대부분의 경우 H2NHCl 과 거의 차이가 없으나 동역학이 진행되는 시간이 대략 1.5배 정도 느려짐을 확인하였다.
네 번째 응용연구 에서는, FHCl의 전하-이동 들뜬 전자상태가 관여하는 동역학을 연구하였다. 수 펨토-초 시간 척도로 일어나는 양성자-짝진 전자 이동 (PCET)에 관련된 동역학은 지금까지 드물게 보고되었다. 전자 특성이 F+HCl‾ 인 전하-이동 전자상태의 동역학은 두 해리 경로(FH+Cl 이 생성되는 전자 이동(ET)과 F+HCl 가 생성되는 양성자 이동(PT))와 함께 양방향성 PCET가 일어남을 제시하였다. 계산된 가지치기 비율 (Cl/F = ET/PT) 0.78은 PT가 ET보다 우세하다는 사실을 의미한다. 또한 결과의 세부적인 분석은 양성자 이동이 전자 이동보다 약 3 fs 더 일찍 시작한다는 것과 전자의 재배치가 양성자의 초기 움직임에 의해 촉발된다는 것을 제시한다. 동위 원소로 치환한 FDCl의 경우 줄어든 비단열 효과로 인해 가지치기 비율이 1.24로 반전된다.
마지막 응용 연구는, diabatic PESs를 만드는 과정의 불확실성을 극복하기 위해 FHCl의 순-이론 비단열 짝지음 항을 계산하였고 그것의 경로 적분을 통해 얻은 혼합각을 이용하여 diabatic PESs와 diabatic coupling을 구성하였다. 전자 상태들 사이의 원추형 교차점의 특이점 문제를 극복하기 위해 MRCISD+Q/Aug-cc-pVTZ 방법으로 계산한 NAC 값을 피팅하는 Laplace peak 함수를 적용하였다. 적용한 Laplace peak function은 혼합각이 정성적으로 올바른 거동을 하도록 보증하는 특징을 가지고 있다. Adiabatic PESs와 피팅한 NAC 해석 함수를 사용하면 diabatic PESs와 diabatic coupling term을 간단히 체계적으로 구성할 수 있다. 이렇게 구성한 diabatic PESs를 사용하여 양자 파속 전파를 수행하였고 초기 진동 준위 및 동위 원소 치환에 따른 가지치기 비율을 계산하였다. 이 결과를 바탕으로 원자핵 움직임에 따른 전자 분포의 재배치에 대해서도 다시 분석하였다.
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