Morphology and Chirality Control of Plasmonic Nanoparticle using Amino Acids and Peptides
저자
발행사항
서울 : 서울대학교 대학원, 2019
학위논문사항
학위논문(박사)-- 서울대학교 대학원 : 재료공학부 2019. 8
발행연도
2019
작성언어
영어
주제어
DDC
620.1 판사항(22)
발행국(도시)
서울
기타서명
아미노산 및 펩타이드를 이용한 플라즈모닉 나노입자의 형태 및 카이랄성 제어
형태사항
xxvi, 255 p. : 삽화, 표 ; 26 cm
일반주기명
참고문헌 수록
UCI식별코드
I804:11032-000000156623
소장기관
Design and fabrication of nanostructure have been essential parts of nanomaterial researches as geometry is directly related to the material properties in nanoscale. From atoms to crystals and bulk materials, the morphology and chirality of optical materials are significant at various scales. For decades, nanostructured materials have led the field of nanophotonics due to exceptional light-matter interactions, but the formation of desired morphology and chirality in atomic to nanometer scale is still one of the most challenging issues in material science. So far, precise nanometer-level control and lower symmetry require state-of-the-art lithography techniques and macromolecular self-assembly scaffolds, but the complexity of the process, the limited resolution and stability, and the requirement for specialized facilities are major hindrances for the real applications. Therefore, developing an alternative method for nanostructure control is critical to addressing these limitations and providing a new direction. Through this research, we propose that spontaneous growth of nanostructure such as colloidal synthesis can be a promising alternative for resolving the limitations mentioned above. In this thesis, we investigated a novel bottom-up and biomolecule-directed route for systematic morphology and chirality control of plasmonic nanoparticles.
Although numerous nanostructures have been achieved by colloidal synthesis of plasmonic nanoparticles for decades, the ultimate goal is a universal system capable of understanding and implementing thermodynamic and kinetic effect on nanocrystal growth. In addition, in terms of symmetry, intrinsic chiral nanocrystal has never been achieved due to the mirror-symmetric crystal structure of plasmonic metals. In order to build up a new strategy for the morphology and chirality control for plasmonic nanoparticle, we have first studied previous research on the bottom-up route for complex nanostructures in Chapter 2, by specifically focusing on the biomolecular pathway for inorganic chirality. Importantly, interfacing of biomolecule and naturally chiral inorganic surface give an important insight for the spontaneous formation chiral nanocrystal. Taking lessons from the chirality transfer at the atomic and molecular scale, we designed a novel synthesis platform for morphology control and chirality evolution, respectively presented in Chapter 3 and 4.
Based on the well-known seed-mediated synthesis, we developed various morphology of Au nanoparticles by the competitive effect of the capping agent, cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), and reducing agent, ascorbic acid (AA). The ratio of CTAB and AA concentrations determined the Miller-indices of the exposed crystal facets, by changing relative growth rates along crystal orientations. As a result of the systematic control of CTAB and AA concentration, the morphology diagram of Au nanocrystal was constructed as a function of CTAB and AA concentration and specified the synthesis condition for low-Miller-index exposed nanocrystal morphologies. Using this synthesis platform, it was possible to synthesize the rhombic dodecahedron and hexoctahedron morphology for the first time in CTAB-AA system. This study can provide a useful synthesis platform capable to control the exposed crystal surface of nanocrystal ranging from various low- to high-Miller-index planes, and corresponding nanocrystal morphology.
By introducing biomolecule as a chiral modifier in the control of morphology and crystal plane, we demonstrated the synthesis of uniform gold NPs with three-dimensional chiral morphology through the chemical synthesis route. Instead of using peptides as a template for chiral assembly, the enantioselective interaction between intrinsic chiral kink sites of high- Miller-index planes and thiol-containing chiral peptides directed the asymmetric growth of NPs. The evolution of chiral morphology was a result of the asymmetric growth of high-Miller-index planes, which have opposite chirality in the R and S atomic arrangement. Under normal growth conditions in this research, {321} high-index planes are exposed to form differentiated stellated octahedral (or hexoctahedral) NPs. As naturally chiral surfaces with symmetric distribution confined to the single NP level, high-Miller- index NPs are a well-defined testbed for investigating chirality transfer from molecules to NP morphology. The high-Miller-index planes with kinked atom sites serve as asymmetric binding sites for the one enantiomer of cysteine or cysteine-containing peptides, providing enantioselective molecular orientation and reaction energetics. Detailed investigation on the high-Miller-index plane and molecular adsorption proved this mechanism for chirality development. Therefore, the addition of pure enantiomer peptides finally resulted in the evolution of left-right asymmetry in chiral helicoid morphology, featuring the twist in crystal facet boundaries between the R and S regions. The helicoid morphologies were carefully characterized by high-resolution imaging techniques and were revealed to be composed by a highly twisted chiral element. In terms of symmetry, the morphology of helicoid nanoparticle has point chirality and belongs to the 432-point symmetry group, which is a new class of three-dimensional chiral geometry in the plasmonic nanostructure.
Intriguing optical properties of helicoid nanoparticles derived from the highly twisted feature of three-dimensional morphology was presented in Chapter 5. Compared to the reported bottom-up chiral nanostructure, helicoid Au nanoparticle exhibited remarkably strong plasmonic optical activity; dissymmetry factor of the randomly dispersed nanoparticle solution reached 0.2 at visible wavelengths. Theoretical calculation clarified that this optical activity is associated with the formation of strong chiral nearfield at chiral gap structure. Electromagnetic simulation for systematic geometrical variation of helicoid morphology suggested a general design strategy for high g-factors. Based on the wavelength-dependent polarization rotation ability, a solution of the helicoid III Au nanoparticle can modulate the color of transmitted light in a wide range of visible wavelengths. This color transformation operates in real-time by rotating a polarizer and can be observed in naked-eye, suggesting the possibility of optical applications such as a display. The chiroptical response of helicoid nanoparticles was further controlled by the resonance coupling with other plasmonic nanostructures. Spectral tuning in visible and NIR region was enabled by the Au and Ag metal deposition, and corresponding cross-polarized transmission of light covers a wide range in color space. We believe that this research may increase an understanding of plasmonic chiroptical phenomena and provide insight to develop novel polarization-based optical devices.
In conclusion, a novel bottom-up route for nanoscale morphology and chirality control was developed in this thesis. The biomolecular approach presented in this research for the evolution of chirality has a technological potential for the development of biomolecule-responsive and tunable metamaterials. Using this approach, chiral elements were arranged by 432-symmetry within only about 100-nm cube-like structures, resulting in the three-dimensional, angle-insensitive plasmonic metamaterials. Further, the improved understanding of the interaction of biomolecules and inorganic materials could provide a breakthrough for designing chiral nanomaterials, and contribute to the advance of plasmonics, metamaterials, nanostructuring, and many related fields.
나노 구조는 재료의 근본적인 특성을 새롭게 변화시킬 수 있어 나노 과학의 중요한 분야로서 연구되어 왔다. 원자 수준부터 벌크 수준에 이르는 영역에 걸쳐 형태 및 카이랄성을 제어하는 것은 특히 재료의 광학적인 특성과 밀접한 연관이 있다. 최근 수십 년 동안 나노 구조를 가진 다양한 재료들은 뛰어난 빛-물질 간 상호작용을 통해 나노 광학 분야를 이끌어왔지만, 여전히 원자 및 나노 미터 수준에서 원하는 형태와 카이랄성을 형성하는 것은 가장 도전적인 과제 중 하나이다. 지금까지 나노 미터 수준에서 구조를 제어하고 대칭성이 낮은 구조를 제작하기 위해서는 정밀한 리소그래피 기술 또는 분자 자기조립을 이용한 스캐폴드 등이 필요하였다. 그러나 이러한 기술들은 공정이 매우 복잡하고 해상도 및 안정성이 낮으며 특수한 설비 등을 필요로 하여 실제 응용에 주된 장애물로서 작용하였다. 따라서 나노 구조를 제어할 수 있는 대안 기술을 개발하는 것은 이러한 한계점을 해결하고 새로운 방향을 제시할 수 있다는 점에서 중요하다. 이에 우리는 본 연구를 통하여 콜로이드 합성과 같이 나노 구조의 자발적인 형성을 통해 앞서 언급한 한계점들을 극복할 수 있는 방법을 제안하였다. 본 학위 연구에서는 플라즈모닉 나노입자의 형태와 카이랄성을 체계적으로 조절하기 위한 생체 분자 기반의 새로운 상향식 방법을 연구하였다.
지금까지 콜로이드 합성 방법을 통해 플라즈모닉 나노 입자의 다양한 나노 구조들이 달성되었지만, 궁극적으로 나노 입자의 합성에 대한 열역학적 및 동역학적 효과에 대해 이해하고 이를 활용할 수 있는 보편적인 합성 시스템을 개발하는 것이 필요하다. 한편 대칭성의 측면에서, 대부분의 플라즈모닉 금속은 거울 대칭성의 결정 구조를 가지기 때문에 구조 자체가 카이랄성을 가지는 나노 결정 형태를 만드는 것은 불가능하다. 이에 플라즈모닉 나노입자에서 형태와 카이랄성을 조절할 수 있는 새로운 방법을 개발하기 위해, 제 2장 에서는 생체 분자를 이용하여 무기 물질에 카이랄성을 형성하는 것에 초점을 맞추고 상향식 방법을 통해 복잡한 나노 구조를 구현한 선행 연구들을 조사하였다. 이 과정을 통해 카이랄 형태의 나노 결정을 자발적으로 형성하기 위하여 생체 분자와 자연적으로 카이랄성을 가진 결정 표면 간의 상호작용이 매우 중요하다는 결론을 얻을 수 있었다. 원자 및 분자수준에서의 카이랄성 전달에 대한 교훈을 바탕으로 하여, 본 학위 연구에서는 나노 입자의 형태 조절과 카이랄성 발달을 위한 새로운 합성 플랫폼을 개발할 수 있었다.
제 3장에서는 기존에 잘 알려진 시드 성장법을 기반으로 하여 표면 리간드인 cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) 과 환원제인 ascorbic acid (AA) 간의 경쟁 효과를 이용해 금 나노 입자의 다양한 형태를 제작하였다. CTAB과 AA의 농도 비율은 결정 방향에 따른 상대적인 성장 속도를 바꿔 줌으로서 노출된 결정 표면의 밀러 지수를 결정하였다. CTAB과 AA의 농도를 체계적으로 조절한 결과, CTAB과 AA 농도를 변수로 하는 금 나노 결정에 대한 형태 분포도 (morphology diagram) 를 만들 수 있었으며, 이를 통해 저밀러지수 결정면이 노출된 나노 입자의 형태들에 대한 합성 조건을 찾을 수 있었다. 특히 이러한 합성 플랫폼을 이용하여, 기존에는 CTAB-AA 조건에서 만들어진 바가 없었던 사방십이면체 (rhombic dodecahedron) 및 육팔면체 (hexoctahedron) 형태의 나노입자를 최초로 합성하였다. 이러한 연구는 나노 입자의 표면에서 저밀러지수 및 고밀러지수 결정면의 조절이 가능한 합성 플랫폼으로서 나노 입자의 다양한 형태를 구현하는 데 유용한 방법을 제공할 것이다.
제 4장에서는 나노입자의 형태와 결정면을 조절하는 과정을 더 발전시켜 카이랄성 조절 인자로 작용하는 생체 분자를 도입한 결과 3차원 카이랄 형태의 균일한 나노입자를 합성하는 화학적인 방법을 개발하였다. 본 연구에서는 펩타이드 분자를 카이랄성 자기 조립을 위한 템플릿으로서 사용하는 대신에, 고유의 카이랄성을 가지는 고밀러지수 결정면 상의 킨크 (kink) 원자 위치와 티올 (thiol) 작용기를 함유한 펩타이드 분자 간의 카이랄성 선택적 상호작용을 이용하여 나노입자의 비대칭적 성장을 유도할 수 있었다. 카이랄 나노 구조의 발달은 R 방향과 S 방향의 카이랄성 원자배열을 가진 서로 다른 카이랄성의 고밀러지수 결정면들이 비대칭적으로 성장함으로서 가능할 수 있었다. 펩타이드가 없는 일반적인 나노입자 성장 조건에서는 {321}의 지수를 가지는 고밀러지수 결정면들이 노출되어 육팔면체 (hexoctahedron) 나노입자가 형성되며, 이때 나노입자 표면 전체에 걸쳐 분포한 R과 S 방향의 카이랄 결정면으로 인해 분자와 무기 표면 간의 카이랄성 전달 현상을 이용할 수 있었다. 고밀러지수 결정 표면에 다량 분포한 킨크 위치들은 시스테인 (cysteine) 또는 이를 함유한 다른 펩타이드들의 카이랄성에 따라 분자의 방향과 결합 에너지가 서로 다르게 나타나는 비대칭적 결합의 수용체로서 작용하였다. 본 연구에서는 고밀러지수 결정면과 분자 흡착에 대한 자세한 분석을 통하여 카이랄 형태가 발달하는 과정을 확인할 수 있었다. 합성 과정 중 순수한 거울상 이성질체의 첨가는 좌우 비대칭의 헬리코이드 (helicoid) 형태를 가진 나노입자를 발달시켰으며, R과 S 방향 결정면 간의 경계 지점이 틀어지는 독특한 구조적인 특성을 나타내었다. 세부적으로 헬리코이드 나노입자 형태는 휘어진 정도가 극대화된 구조 요소들로 구성되어 있었다. 대칭성의 측면에서 헬리코이드 나노입자는 432-점대칭군에 해당하는 카이랄 나노 구조로서, 기존에 플라즈모닉 나노재료에서 다뤄진 바 없었던 새로운 구조 및 대칭성을 가지고 있다.
제 5장에서는 헬리코이드 나노입자의 3차원적인 카이랄 형태에서 비롯된 독특한 광학적 특성에 대하여 다루었다. 기존에 보고되었던 상향식 방식의 카이랄 나노구조들에 비하여 헬리코이드 나노입자는 현저하게 높은 플라즈몬 기반 광학 활성도를 나타냈다. 헬리코이드 III 나노입자의 광학적 비대칭성 인자를 계산한 결과 용액 상에 무작위로 분산되어 있는 상태에서도 가시광선 영역에서 0.2의 높은 수치를 기록하였다. 이러한 높은 광학적 비대칭성 현상을 이해하기 위해 전자기 시뮬레이션 계산을 시도한 결과, 헬리코이드 나노입자에 발달한 깊은 갭 (gap) 구조에 인가되는 강한 카이랄성 근접장 형성이 높은 광학적 비대칭성을 나타내는 데 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있었다. 한편 헬리코이드 나노입자는 파장에 따라 빛의 편광축을 다양하게 회전시키는 특성을 보였으며, 이러한 현상을 이용하여 간단한 교차 편광 조건 하에서 용액 상에 녹아있는 나노입자를 투과한 빛이 넓은 범위에 걸친 색깔을 나타낼 수 있다는 것을 입증하였다. 이러한 색 변화 실험은 편광판의 회전에 따라 실시간으로 작동하였으며 육안으로 관측될 수 있어 차세대 디스플레이 소재 등 광학적 응용 가치가 매우 높다. 또한 한 번 만들어진 헬리코이드 나노입자에 추가적인 금속 박막을 커플링 시킴으로써 광학적인 특성을 크게 변조할 수 있었다. 이를 통해 가시광선 및 근적외선 영역에 걸쳐 광학 스펙트럼의 형태를 크게 조절할 수 있었으며, 이러한 변화는 교차 편광 조건에서의 색 변화의 영역을 조절하는 데 이용될 수 있었다. 본 연구를 통하여 플라즈모닉 나노재료의 카이랄성 광학 특성 및 편광 기반의 광학 디바이스에 대한 이해가 증진될 것으로 예상된다.
본 학위 연구에서는 나노 수준의 형태와 카이랄성 제어를 위한 새로운 상향식 방법을 개발하였다. 본 연구에서 카이랄성을 발달시키기 위해 사용한 생체 분자를 이용한 접근 방법은 생체 분자의 반응에 민감하고 조절이 가능한 메타 물질의 개발로 이어질 기술적 가능성이 있다. 이러한 접근 방법을 이용함으로서 카이랄성 구조 요소들이 약 100 나노미터 수준의 입방체 구조에 432 대칭성을 유지한 상태로 정렬되기 때문에, 각도에 관계없이 유사한 특성을 가지는 3차원의 플라즈모닉 메타 물질로서 활용될 수 있다. 또한 본 연구를 통해 생체 분자와 무기 물질간의 상호작용에 대한 이해를 증진시켰으며, 이는 카이랄성 나노재료를 설계하는 새로운 돌파구를 제공함으로써 플라즈모닉스, 메타물질, 나노구조 제작을 포함한 관련 분야의 발전에 기여할 것으로 기대된다.
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