Excited State Dynamics of Bioinspired Materials: Triplet Formation in Silver(I) Mediated Cytosine Base Pairs and Chemical Disorder in Dopa Melanin.
저자
발행사항
Ann Arbor : ProQuest Dissertations & Theses, 2021
학위수여대학
The Ohio State University Chemistry
수여연도
2021
작성언어
영어
주제어
학위
Ph.D.
페이지수
269 p.
지도교수/심사위원
Advisor: Kohler, Bern.
The ability of DNA to resist photodamage has led to extensive study of its excited state properties. Most recently interest in metal coordinated DNA materials have led to a surge in study of the spectroscopic properties of Metallo-DNAs. In particular, Ag+ interactions with DNA have been of great interest to due to the non-canonical base pairs, such as cytosine-cytosine, formed through Ag+ binding and the ability to form reduced silver nanoclusters which could potentially operate as biosensors. In this text the relationship between structure and photophysics is explored for a Ag+ bound all-cytosine oligonucleotide dC20 as well as Ag+ bound cytosine and Ag+ bound cytidine monomers. Using circular dichroism and UV-Vis-NIR transient absorption spectroscopy, in conjunction with TDDFT calculations carried out by our collaborator Prof. Lara Martinez-Fernandez, it is shown that addition of silver nitrate to dC20 (Ag+-dC20) solutions leads to the formation of parallel duplexes which contains Ag+ mediated cytosine-cytosine base pairs with a high degree of propeller twist. The Ag+-dC20 duplexes are found to form an unusually long-lived state which persists beyond our time window (>4 ns). This state is unobserved in i-motif and single stranded forms of dC20. Furthermore, the state is absent in solutions of Ag+ bound cytosine monomers which are expected to form planar base pairs than can potentially form sheets or ribbons, indicating that propeller twisting is leading to the formation of this long-lived state.The identity of this long-lived species in Ag+-dC20 was investigated using FTIR and time resolved infrared spectroscopy (TRIR) with aid from QM/MM calculations carried out by our collaborator Prof. Lara Martinez-Fernandez. In addition to Ag+-dC20, Ag+ bound cytidine monomers (Ag+-Cyd) and cytosine monomers (Ag+-Cyt) were studied which are expected to form propeller twisted and sheet like structures, respectively. The long-lived state, which is found to also form in Ag+-Cyd but not Ag+-Cyt, is found to be a triplet excimer state which forms via a charge transfer state between a single cytosine and a bound Ag+. The formation of triplet states in the yield seen here is atypical of DNAs and triplet state are believed to play a role in the formation of cyclobutene pyrimidine dimers (CPDs). However, despite the relatively high amount of triplet formed, no increase in photodegradation is seen. We postulate that propeller twisting lowers triplet excimer energy leading to a decreased likelihood to form CPDs through triplet formation. The formation of the triplet in Ag+-dC20 and Ag+-Cyd and the lack of triplets in Ag+-Cyt further indicates that propeller twisting is key to formation of the triplet excimer in these Ag+-bound cytosine rich systems.In addition to studies on metallo-DNA systems, a biologically inspired melanin analogue DOPA-Melanin (DOPA-Mel) was studied in order to investigate how the expected chromophore heterogeneity in the system influences its ability to operate as an effective sunscreen. Eumelanin is believed to consist of a multitude of different chromophores leading to a broad and featureless UV-Visible absorption spectrum. Due to the uncertainty of its structure the precise mechanisms surrounding the sun screening ability of eumelanin remain uncertain. Broadband UV-Vis-NIR transient absorption spectroscopy was used to investigate the excited state behavior of various subsets of DOPA-Mel chromophores by using several excitation wavelengths from 265 to 600 nm. The procedure led to clear observations of transient spectral hole burning with holes of linewidths of 0.6 eV tracking with the pump wavelength. Observation of these holes is direct conformation of a high degree of chemical disorder in DOPA-Mel, but these chromophore subsets are found to have identical kinetic decay profiles. The commonality of the transient kinetic decays in addition to the broad common transient spectrum was assigned to the formation of charge transfer states between adjacent chromophores. Finally, the parallels between graphitic carbon materials and melanins are discussed suggesting commonalities in structure.
분석정보
서지정보 내보내기(Export)
닫기소장기관 정보
닫기권호소장정보
닫기오류접수
닫기오류 접수 확인
닫기음성서비스 신청
닫기음성서비스 신청 확인
닫기이용약관
닫기학술연구정보서비스 이용약관 (2017년 1월 1일 ~ 현재 적용)
학술연구정보서비스(이하 RISS)는 정보주체의 자유와 권리 보호를 위해 「개인정보 보호법」 및 관계 법령이 정한 바를 준수하여, 적법하게 개인정보를 처리하고 안전하게 관리하고 있습니다. 이에 「개인정보 보호법」 제30조에 따라 정보주체에게 개인정보 처리에 관한 절차 및 기준을 안내하고, 이와 관련한 고충을 신속하고 원활하게 처리할 수 있도록 하기 위하여 다음과 같이 개인정보 처리방침을 수립·공개합니다.
주요 개인정보 처리 표시(라벨링)
목 차
3년
또는 회원탈퇴시까지5년
(「전자상거래 등에서의 소비자보호에 관한3년
(「전자상거래 등에서의 소비자보호에 관한2년
이상(개인정보보호위원회 : 개인정보의 안전성 확보조치 기준)개인정보파일의 명칭 | 운영근거 / 처리목적 | 개인정보파일에 기록되는 개인정보의 항목 | 보유기간 | |
---|---|---|---|---|
학술연구정보서비스 이용자 가입정보 파일 | 한국교육학술정보원법 | 필수 | ID, 비밀번호, 성명, 생년월일, 신분(직업구분), 이메일, 소속분야, 웹진메일 수신동의 여부 | 3년 또는 탈퇴시 |
선택 | 소속기관명, 소속도서관명, 학과/부서명, 학번/직원번호, 휴대전화, 주소 |
구분 | 담당자 | 연락처 |
---|---|---|
KERIS 개인정보 보호책임자 | 정보보호본부 김태우 | - 이메일 : lsy@keris.or.kr - 전화번호 : 053-714-0439 - 팩스번호 : 053-714-0195 |
KERIS 개인정보 보호담당자 | 개인정보보호부 이상엽 | |
RISS 개인정보 보호책임자 | 대학학술본부 장금연 | - 이메일 : giltizen@keris.or.kr - 전화번호 : 053-714-0149 - 팩스번호 : 053-714-0194 |
RISS 개인정보 보호담당자 | 학술진흥부 길원진 |
자동로그아웃 안내
닫기인증오류 안내
닫기귀하께서는 휴면계정 전환 후 1년동안 회원정보 수집 및 이용에 대한
재동의를 하지 않으신 관계로 개인정보가 삭제되었습니다.
(참조 : RISS 이용약관 및 개인정보처리방침)
신규회원으로 가입하여 이용 부탁 드리며, 추가 문의는 고객센터로 연락 바랍니다.
- 기존 아이디 재사용 불가
휴면계정 안내
RISS는 [표준개인정보 보호지침]에 따라 2년을 주기로 개인정보 수집·이용에 관하여 (재)동의를 받고 있으며, (재)동의를 하지 않을 경우, 휴면계정으로 전환됩니다.
(※ 휴면계정은 원문이용 및 복사/대출 서비스를 이용할 수 없습니다.)
휴면계정으로 전환된 후 1년간 회원정보 수집·이용에 대한 재동의를 하지 않을 경우, RISS에서 자동탈퇴 및 개인정보가 삭제처리 됩니다.
고객센터 1599-3122
ARS번호+1번(회원가입 및 정보수정)