니켈 이온이 교환된 제올라이트 Y의 결정학적 연구 = Crystallographic Studies of Ni2+-exchanged Zeolites Y
Five single crystals of vacuum-dehydrated Ni2+-exchanged zeolite Y (Ni-Y) were variously prepared by the exchanged of Na-Y (Na71- or K71-Si121Al71O384, Si/Al = 1.69) with Ni2+ using flowing aqueous 0.05 M Ni(NO3)2 at 294 or 353 K, following by vacuum dehydration at 2.0 × 10-6 Torr and 623 or 723 K. Their crystal structures and chemical compositions were determined using synchrotron X-radiation and EDX analysis to give Nin-Y, where 25.3 ≤ n ≤ 34.1 per unit cell: |NinMyHw[Ni8O4·xH2O]y[Al(OH)4]z|[Si121+zAl71-zO384]-FAU, where 21.4 ≤ u ≤ 24.2, M = Na and/or Ca, 3.3 ≤ v ≤ 13.1, 9.5 ≤ w ≤ 21.6, 2 ≤ x ≤ 4, 0.3 ≤ y ≤ 3.2, and 0 ≤ z ≤ 2.5. In each of the five crystal structures (space group Fdm; mean a = 24.47 Å), Ni2+ is found at sites I, I', a second I', II', and sometimes II; unexpectedly Na+ and Ca2+ are found at another site II. Two extra-framework oxygen positions (Oe), one in the sodalite cavity and the other nearby in the supercage, are seen on sodalite cavity and the other nearby in the supercage, are seen on 3-fold axes in all crystals. They bond to Al3+ and Ni2+ ions in the sodalite cavities to form Al(OeH)4- and Ni8(Oe)4·H2Oe8+ clusters with Ni4(Oe)4 cores, and with framework oxygens (Of) to give trigonal bipyramidal Ni(Of)3(Oe)22+ and trigonal pyramidal Ni(Of)3Oe2+. At site I (centers of double 6-rings) in the Na-Y crystal that was Ni2+-exchanged at 294 K, ca. 14 Ni2+ions per unit cell each coordinate octahedrally to six framework oxygen atoms. The Ni2+ ions at the first I’ site are 3-coordinate near planar in all crystals. The Ni2+ ions at the second I’ site are members of the Ni4O4 cores, tetrahedrally distorted cubes with Ni-O = 2.199(13) Å and O-Ni-O = 79.6(9)oin a representative crystal; these Ni2+ ions are distorted octahedral with three Oes of the cluster and three Ofs. The Ni2+ ions at sites II’ and II are 3-, 4-, or 5-coordinate. Al(OH)4–from framework dealumination center some sodalite cavities in four of the five crystals; their number increased with both ion-exchange and dehydration temperatures suggesting that dealumination occurred during both processes. The number of Ni2+ ions per unit cell increases with Ni2+-exchange temperature and is greater with K-Y than with Na-Y, perhaps because the larger K+ ions are more loosely held. The leaving cation affects the Ni2+distribution over the available sites, perhaps via the level of Ni2+-exchange. Both a greater degree of Ni2+-exchange and a higher dehydration temperature cause more Ni8O4·xH2O8+clusters to form, leaving fewer Ni2+ ions at sites I and II. As more Ni8O4·xH2O8+ formed, more H+ ions were produced.
더보기각종 촉매반응에 이용되는 Ni2+ 이온이 교환된 제올라이트 Y를 제조하였으며 sodalite cavity 안에 합성된 Ni4O4 Core가 Ni2+ 이온교환 및 진공탈수의 정도에 따라 Ni8O4·xH2O8+ 클라스터로 확장되는 현상을 발견하였다. 다섯 개의 진공탈수 및 Ni2+ 이온교환 된 제올라이트 Y (Ni-Y) 단결정은 Na-Y 또는 K-Y에 0.05 M Ni(NO3)2 수용액을 294 또는 353 K에서 dynamic ion-exchange method로 Ni-Y를 제조한 후 623 또는 723 K에서 2.0 × 10-6 Torr로 진공탈수를 수행하여 제조하였다. 결정구조는 Synchrotron radiation의 X-선을 이용한 회절 data로 분석하였으며, EDX 분석을 이용하여 화학조성을 확인하였다. 몇몇의 여분이나 도입된 Na+ 및 Ca2+ 이온돌 역시 발견되었다. 각각의 결정구조에서 (Fdm ; 평균 a = 24.47 Å), Ni2+ 이온은 site I, I', 두 번째 I', II' 및 II 그리고 Na+와 Ca2+ 이온이 또 다른 site II에서 발견되었다. 모든 결정구조에서 두 개의 비골격산소 위치 (Oe)가 3-fold 축 상에서 나타났다 (sodalite cavity 안쪽과 supercage 안쪽 부근). 이들은 sodalite cavity 안에서 Al3+ 및 Ni2+ 이온들과 결합하여 Al(OeH)4- 및 Ni4O4 Core를 가지는 Ni8O4·xH2O8+ 클라스터를 형성하고 또한 비골격산소들 (Of)과 trigonal bipyramidal Ni(Of)3(Oe)22+와 trigonal pyramidal Ni(Of)3Oe2+를 형성하고 있었다. Na-Y를 상온에서 Ni2+ 이온교환 시킨 결정구조에서 단위세포 당 14 개의 Ni2+ 이온들이 site I에서 6개의 골격산소와 octahedral을 형성하고 있었다. 첫 번째 site I'의 Ni2+ 이온들은 3개의 골격산소와 거의 평면의 3배위를 형성하고 있었으며 두 번째 site I'의 Ni2+ 이온들은 Ni4O4 core (tetrahedrally distorted cube, Ni-O = 2.199(13) Å 및 O-Ni-O = 79.6(9)°)의 member이며 클라스터를 형성하는 3개의 비골격 산소와 3개의 골격산소와 distorted octahedral을 형성하고 있었다. 또한 site II'와 II의 Ni2+ 이온들은 3, 4 또는 5배위를 형성하고 있었다. 다섯 개 중 네 개의 결정구조에서 sodalite cavity 중앙에 골격의 탈알루미늄 반응으로 인한 Al(OH)4-가 발견되었으며 이들의 개수는 이온교환 및 진공탈수 온도에 따라 증가하였다. 단위세포당 Ni2+ 이온들의 개수는 Ni2+ 이온교환온도가 높아짐에 따라 증가하였으며 (353 K 가 294 K 보다 더 높음) 또한 Na+ 이온보다 크기가 큰 K+ 이온이 골격과의 결합이 더 약하기 때문에 K-Y에서 Ni2+ 이온교환 된 결정구조에서 더 많은 Ni2+ 이온들을 발견하였다. 높은 Ni2+ 이온교환율 및 높은 진공탈수 온도에서 더 많은 Ni8O4·xH2O8+ 클라스터가 형성되며 site I과 II에서는 몇 몇 여분의 Ni2+ 이온들이 발견 되었다. 제올라이트의 전하균형을 위하여 필요한 H+ 이온들의 개수는 Ni8O4·xH2O8+ 클라스터의 개수가 증가할수록 H+ 이온도 더 많이 생성되었다. 단위세포당 22개 이상의 H+ 이온들이 존재하였으며 결합된 비골격산소들의 결합이 끊어지면 더 많은 H+ 이온들의 도입이 가능하며, 이는 더 강산의 제올라이트를 형성하게 된다. Ni2+ 이온교환정도가 높을수록 더 많은 Bronsted acid 자리가 형성되며 supercage 안쪽이나 부근의 Ni2+ 이온들은 촉매반응에 직접적으로 반응할 것이다.
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