SCI
SCIE
SCOPUS
Mechanistic Insights into the C–H Bond Activation of Hydrocarbons by Chromium(IV) Oxo and Chromium(III) Superoxo Complexes
저자
Cho, Kyung-Bin ; Kang, Hyeona ; Woo, Jaeyoung ; Park, Young Jun ; Seo, Mi Sook ; Cho, Jaeheung ; Nam, Wonwoo
발행기관
학술지명
권호사항
발행연도
2014
작성언어
-등재정보
SCI,SCIE,SCOPUS
자료형태
학술저널
수록면
645-652(8쪽)
제공처
소장기관
<P>The mechanism of the C–H bond activation of hydrocarbons by a nonheme chromium(IV) oxo complex bearing an N-methylated tetraazamacrocyclic cyclam (TMC) ligand, [Cr<SUP>IV</SUP>(O)(TMC)(Cl)]<SUP>+</SUP> (<B>2</B>), has been investigated experimentally and theoretically. In experimental studies, reaction rates of <B>2</B> with substrates having weak C–H bonds were found to depend on the concentration and bond dissociation energies of the substrates. A large kinetic isotope effect value of 60 was determined in the oxidation of dihydroanthracene (DHA) and deuterated DHA by <B>2</B>. These results led us to propose that the C–H bond activation reaction occurs via a H-atom abstraction mechanism, in which H-atom abstraction of substrates by <B>2</B> is the rate-determining step. In addition, formation of a chromium(III) hydroxo complex, [Cr<SUP>III</SUP>(OH)(TMC)(Cl)]<SUP>+</SUP> (<B>3</B>), was observed as a decomposed product of <B>2</B> in the C–H bond activation reaction. The Cr<SUP>III</SUP>OH product was characterized unambiguously with various spectroscopic methods and X-ray crystallography. Density functional theory (DFT) calculations support the experimental observations that the C–H bond activation by <B>2</B> does not occur via the conventional H-atom-abstraction/oxygen-rebound mechanism and that <B>3</B> is the product formed in this C–H bond activation reaction. DFT calculations also propose that <B>2</B> may have some Cr<SUP>III</SUP>O<SUP>•–</SUP> character. The oxidizing power of <B>2</B> was then compared with that of a chromium(III) superoxo complex bearing the identical TMC ligand, [Cr<SUP>III</SUP>(O<SUB>2</SUB>)(TMC)(Cl)]<SUP>+</SUP> (<B>1</B>), in the C–H bond activation reaction. By performing reactions of <B>1</B> and <B>2</B> with substrates under identical conditions, we were able to demonstrate that the reactivity of <B>2</B> is slightly greater than that of <B>1</B>. DFT calculations again support this experimental observation, showing that the rate-limiting barrier for the reaction with <B>2</B> is slightly lower than that of <B>1</B>.</P><P>The C−H bond activation of hydrocarbons by nonheme chromium(IV) oxo and chromium(III) superhydroxo complexes, [Cr<SUP>IV</SUP>(O)(TMC)(Cl)]<SUP>+</SUP> and [Cr<SUP>III</SUP>(O<SUB>2</SUB>)(TMC)(Cl)]<SUP>+</SUP>, has been investigated experimentally and theoretically. The C−H bond activation by the chromium(IV) oxo complex does not occur via the conventional H-atom-abstraction/oxygen-rebound mechanism. The reactivity of the chromium(IV) oxo complex is slightly greater than that of the chromium(III) superoxo complex in the C−H bond activation reactions.</P><P><B>Graphic Abstract</B>
<IMG SRC='http://pubs.acs.org/appl/literatum/publisher/achs/journals/content/inocaj/2014/inocaj.2014.53.issue-1/ic402831f/production/images/medium/ic-2013-02831f_0012.gif'></P><P><A href='http://pubs.acs.org/doi/suppl/10.1021/ic402831f'>ACS Electronic Supporting Info</A></P>
서지정보 내보내기(Export)
닫기소장기관 정보
닫기권호소장정보
닫기오류접수
닫기오류 접수 확인
닫기음성서비스 신청
닫기음성서비스 신청 확인
닫기이용약관
닫기학술연구정보서비스 이용약관 (2017년 1월 1일 ~ 현재 적용)
학술연구정보서비스(이하 RISS)는 정보주체의 자유와 권리 보호를 위해 「개인정보 보호법」 및 관계 법령이 정한 바를 준수하여, 적법하게 개인정보를 처리하고 안전하게 관리하고 있습니다. 이에 「개인정보 보호법」 제30조에 따라 정보주체에게 개인정보 처리에 관한 절차 및 기준을 안내하고, 이와 관련한 고충을 신속하고 원활하게 처리할 수 있도록 하기 위하여 다음과 같이 개인정보 처리방침을 수립·공개합니다.
주요 개인정보 처리 표시(라벨링)
목 차
3년
또는 회원탈퇴시까지5년
(「전자상거래 등에서의 소비자보호에 관한3년
(「전자상거래 등에서의 소비자보호에 관한2년
이상(개인정보보호위원회 : 개인정보의 안전성 확보조치 기준)개인정보파일의 명칭 | 운영근거 / 처리목적 | 개인정보파일에 기록되는 개인정보의 항목 | 보유기간 | |
---|---|---|---|---|
학술연구정보서비스 이용자 가입정보 파일 | 한국교육학술정보원법 | 필수 | ID, 비밀번호, 성명, 생년월일, 신분(직업구분), 이메일, 소속분야, 웹진메일 수신동의 여부 | 3년 또는 탈퇴시 |
선택 | 소속기관명, 소속도서관명, 학과/부서명, 학번/직원번호, 휴대전화, 주소 |
구분 | 담당자 | 연락처 |
---|---|---|
KERIS 개인정보 보호책임자 | 정보보호본부 김태우 | - 이메일 : lsy@keris.or.kr - 전화번호 : 053-714-0439 - 팩스번호 : 053-714-0195 |
KERIS 개인정보 보호담당자 | 개인정보보호부 이상엽 | |
RISS 개인정보 보호책임자 | 대학학술본부 장금연 | - 이메일 : giltizen@keris.or.kr - 전화번호 : 053-714-0149 - 팩스번호 : 053-714-0194 |
RISS 개인정보 보호담당자 | 학술진흥부 길원진 |
자동로그아웃 안내
닫기인증오류 안내
닫기귀하께서는 휴면계정 전환 후 1년동안 회원정보 수집 및 이용에 대한
재동의를 하지 않으신 관계로 개인정보가 삭제되었습니다.
(참조 : RISS 이용약관 및 개인정보처리방침)
신규회원으로 가입하여 이용 부탁 드리며, 추가 문의는 고객센터로 연락 바랍니다.
- 기존 아이디 재사용 불가
휴면계정 안내
RISS는 [표준개인정보 보호지침]에 따라 2년을 주기로 개인정보 수집·이용에 관하여 (재)동의를 받고 있으며, (재)동의를 하지 않을 경우, 휴면계정으로 전환됩니다.
(※ 휴면계정은 원문이용 및 복사/대출 서비스를 이용할 수 없습니다.)
휴면계정으로 전환된 후 1년간 회원정보 수집·이용에 대한 재동의를 하지 않을 경우, RISS에서 자동탈퇴 및 개인정보가 삭제처리 됩니다.
고객센터 1599-3122
ARS번호+1번(회원가입 및 정보수정)