3-(2-Nitrovinyl)thiophene에 대한 Alkymercaptans의 親核性 添加反應에 관한 硏究 = Kinetic Studies on the Mechanisms of the Nucleophilic Addition Reaction of Alkylmercaptanes to 3-(2-Nitrovinyl)thiophene
저자
權東淑 (梨花女子大學校 自然科學大學 化學科)
발행기관
학술지명
韓國生活科學硏究院 論叢 (Journal of Korean Research Institute for Better Living)
권호사항
발행연도
1988
작성언어
Korean
KDC
335.000
자료형태
학술저널
수록면
39-54(16쪽)
제공처
소장기관
탄소-탄소간 이중결합과 니트로기가 짝 이중결합을 이루고 있는 3-(2-nitrovinyl) thiophene에 친핵체로 n-propyl 및 n-butylmercaptan을 반응시켜 넓은 pH 영역(pH 0.05, 12.0)에 걸친 반응속도를 여러 온도(25℃, 45℃)에서 자외선 분광광도계로 측정하여 여러 pH에 대한 반응속도를 구하였으며 실험결과와 일치하는 반응메카니즘을 밝히고 반응속도식을 유도하였다. 한편 활성화에너지, 활성화엔트로피 및 frequency factor 등을 구하였다.
반응속도식으로부터 n-propyl 및 n-butylmercaptan의 경우 각각 pH 5.91 및 5.69 이전까지는 mercaptan 분자가 첨가되고 pH 5.91 및 5.69 이상에서는 mercaptide ion이 첨가되며 pH 9.13 및 8.87 이상에서는 첨가반응과 더불어 제거반응과 같은 복잡한 반응들이 같이 일어난다고 생각할 수 있다. 다시 말하면 pH 9.13 및 8.87 이상에서는 히드록시이온이 일반 염기촉매의 역할뿐 아니라 mercaptan 분자를 보다 친핵성인 mercaptide ion으로 변화시키는 촉매작용도 아울러 하고 있다고 생각할 수 있다.
한편, 활성화에너지, 활성화엔트로피 및 frequency factor를 구하였으며 이들 값과 반응속도 상수의 관계를 살펴본 결과 높은 pH일수록 속도 상수가 크고 활성화에너지는 작았으며 활성화엔트로피가 커짐을 알 수 있었다. 또한 열역학적 파라미터로부터 가정한 전이상태의 해석을 뒷받침할 수 있었고 전이상태에서 운동의 자유도가 감소하므로 전체 반응의 활성화엔트로피는 음의 값을 가진다는 것을 알 수 있었다.
The rate constants of the nucleophilic addition reaction of n-propyl and n-butylmercaptan to 3-(2-nitrovinyl) thiophene have been determined by UV spectrometry at various pH range (pH0.05-12.0) and temperatures (25.0-45.0℃).
Rate equations which can be applied over wide pH range were obtained from the proposed reaction mechanism.
On the basis of the rate equations obtained, it may be concluded that the reaction proceeds by the addition of mercaptan molecule itself below pH 5.69, however, between the pH 5.65 and 9.13, the reaction proceeds by the addition of mercaptide ion.
Above pH 9.31, it was considered that the elimination reaction and the addition reaction occur competitively.
The addition reaction of alkylmercaptan proceeds by second order through overall reaction range.
Finally, the structures of transition state were suggested from the values of thermodynamic parameters(activation energy, entropy of activation and frequency factor).
I am grateful to the Ministry of Education, ROK, for the finnancial support of this work.
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