Synthesis of Cyclic Carbonate from Carbon Dioxide and Allyl Glycidyl Ether Using Immobilized Ionic Liquid Catalyst

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, the cycloaddition of CO₂ with allyl glycidyl ether (AGE) was studied using immobilized ionic liquid as a catalyst. The influences of cycloaddition variables like catalyst structure, cocatalyst, carbon dioxide pressure, reaction time and temperature on the conversion have been discussed.
(1) Hybrid MCM-41 materials were synthesized in an alkaline medium in the presence of CTMABr as the surfactant using a one-pot synthesis technique. In contrast to the post-grafting technique, CTMABr produces larger and more uniform pores, a higher surface area, good long-range order, and well distributed functionality.
(2) For R₄Cl-MS41 catalysts, the activity of the IILs was specific according to the nature of the amines present on the host system. Moreover, the alkyl chain length and the presence of solvent played an important role in AGE-conversion and AGC-selectivity.
(3) More bulky alkyl group in RImBr-MS41 catalysts showed higher AGE conversion. Bulky ionic liquids, having longer distance between cation and anion, may be considered to have higher anion activation ability.
(4) High pressure also increased the conversion of AGE because the solubility of CO₂ increased with increasing of CO₂ pressure. AGE conversion also increased as the temperature increased from 80 to 140 ℃.
(5) The solvent free reaction shows superior activity than that of reaction in the presence of solvents. This could be due to the fact that diffusion of CO₂ maybe lower in the presence of solvent due to their acidic nature.
(6) The zinc bromide cocatalyst used with TEA-MS41 and PYD-MS41 showed an increase in the conversion of AGE due to the cooperative action of both the acidic site (Zn) and basic site (X^(-)).
(7) The experimental data at various temperature fitted well to the pseudo first-order reaction kinetics. From the Arrhenius plot, activation energy was estimated as 47.3 kJ/mol.

국문 초록 (Abstract)

이산화탄소는 심각한 환경 문제인 지구온난화를 야기하는 물질이지만, 풍부하고, 경제적이며, 비독성이고 화재의 위험이 없다는 점에서 이상적인 원료가 될 수 있다.
5원환 카보네이트는 각종 고분자의 원료 물질, 유기-무기 화합물의 단량체 등으로 광범위하게 사용되는 상업적으로 가치가 높은 물질이다. 이에따라 이산화탄소와 에폭사이드로부터 5원환 카보네이트를 제조하는 합성 반응은 광범위하게 연구되고 있는 실정이다. 한편, 이온성 액체는 400 ℃까지 달하는 넓은 온도범위에서 액체로 존재하고 유기물 및 무기물에 대한 높은 용매화 능력을 가지고 있어 다른 유기 용매를 사용하지 않고도 촉매로 사용될 수 있다. 이러한 이온성 액체를 연속적으로 사용하기 위한 방법으로 촉매를 고정화하여 재회수 및 재사용하는 연구가 활발히 수행되고 있다.
MCM-41은 제올라이트와 같은 기존의 분자체에 비하여 기공 크기를 중형다공으로 확장한 분자체로서 거대 유기 화합물의 촉매반응에 응용하거나 촉매담체로써 응용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 연구에서는 MCM-41에 담지된 이온성 액체를 allyl glycidyl ether (AGE)와 이산화탄소로부터 5원환 카보네이트의 제조에 촉매로 사용하여 반응 온도, 이산화탄소의 압력, 반응 시간, 촉매 구조, 조촉매의 영향 등 다양한 조건이 5원환 카보네이트의 합성에 미치는 영향을 연구하였다.
촉매로 사용된 이온성 액체에서 양이온의 알킬 사슬이 길어질수록 유기성과 음이온의 활성이 증가하여 높은 반응 활성을 나타내었다. 온도가 80℃에서 140℃까지 증가할수록 반응성이 증가하였고, 이산화탄소 압력이 증가할수록 AGE의 전화율이 증가하였다. 할로겐화 아연을 조촉매로 사용하였을 때도 반응 활성이 증가하였다.속도론적 연구결과에서 AGE와 CO₂의 반응은 유사1차 반응으로 해석할 수 있었고, 반응속도 상수로부터 계산된 활성화 에너지는 47.3 kJ/mol 이었다.

목차 (Table of Contents)

• 1. INTRODUCTION = 1
• 2. LITERATURE SURVEY = 4
• 2-1. Ionic liquids = 4
• 2-1-1. Recent combination of cations and anions = 7
• 2-2-1-1. Cations = 7
• 2-2-1-2. Anions = 12
• 2-1-2. Current applications = 14
• 2-2. Ionic liquids immobilized on supports = 18
• 2-3. Synthesis of Cyclic Carbonate = 19
• 2-3-1. Cyclic Carbonate Formation via Quaternary Ammonium Salts, Phosphonium Salt Catalysts and Metal Salts = 21
• 2-3-2. Synthesis of Cyclic Carbonate Using Ionic Liquids = 25
• 3. EXPERIMENTAL = 28
• 3-1. Materials = 28
• 3-2. Preparation of catalysts = 30
• 3-2-1. One-pot synthesis method of CP-MS41 (x) = 30
• 3-2-2. Quaternization of hybrid MS-41 : R₄Cl-MS41 catalyst = 31
• 3-2-3. Synthesis of RImX-MS41 catalyst = 32
• 3-3. Apparatus = 33
• 3-4. Cycloaddition of epoxides and CO₂ = 36
• 3-5. Characterization = 37
• 3-5-1. Characterization of catalysts = 37
• 3-5-2. Analysis of cyclic carbonate = 38
• 4. RESULTS AND DISCUSSION = 39
• 4-1. Catalyst characterization = 39
• 4-1-1. XRD = 39
• 4-1-2. BET surface area and pore size distribution = 42
• 4-1-3. CP ^13C,^29Si MAS-NMR = 48
• 4-1-4. SEM = 51
• 4-1-5. Elemental analysis = 54
• 4-2. Catalyst activity = 57
• 4-2-1. R₄Cl-MS41 catalyst = 57
• 4-2-2. RImX-MS41 catalyst = 69
• 5. CONCLUSION = 84
• 6. REFERENCES = 86
• 7. 요약 = 97