규소를 포함하는 고분자의 합성과 응용 = Synthesis and application of silicon-containing polymers

국문 초록 (Abstract)

Chapter I에서는 poly(vinylsilane)의 합성과 탄화규소 (SiC) 전구물질로의 응용을 기술하였다. Vinyltriethoxysilane을 di-tert-butylperoxide에 의해서 라디칼 중합하고 LiAlH₄로 환원시켜 새로운 형태의 poly(vinylsilane)을 합성하였다. GPC 분석결과 M_w = 1300 gmol^-1이었고, 고분자의 구조는 IR, ¹H-NMR 분광법에 의해서 분석하였으며, [CH₂CH₂CH(SiH₃)CH₂]_n으로 추정하였다. Poly(vinylsilane)은 4, 6, 8족 전이금속 탈수소중합 촉매로 처리되었고, 고분자 사슬내의 인접한 -SiH₃기들 사이의 무질서한 탈수소 짝지음 반응에 의해서 효과적으로 가교되어 Cp₂Ni (70%)를 제외하고, 80%이상의 수득율로 유기용매에 녹지 않는 부분을 얻었다. 질소 기류하에서 800℃까지 poly(vinylsilane)의 열분해를 TGA로 측정한 결과 약 40%의 세라믹 수율을 보였다. 탈수소 중합촉매에 의해 가교된 poly(vinylsilane)은 61 ∼ 74%의 세라믹 수율을 얻었는데, 가교전과 비교하여 20%이상의 수율 증가를 보였고, 가장 높은 세라믹 수율은 Cp₂TiCl₂/Super-Hydride (74%) 촉매에 의해서 얻어졌다. 반응시간과 TGA 세라믹 수율을 고려할 때 Cp₂MCl₂/Red-Al (M = Ti, Zr, Hf)이 가장 효과적인 가교제로서 작용한 촉매임을 알 수 있었다.
Chapter II에서는 수소화규소 첨가중합에 의한 poly(phenylhydrosilane)과 비닐 단위체의 그라프트 광중합을 다루었다. 사슬내에 반응성이 큰 Si-H 결합를 가지는 고분자인 poly(phenylhydrosilane) (PPS)는 비닐 단위체인 methyl methacrylate (MMA), styrene (Sty), methacrylic acid (MA)와 여러 가지 몰비율로 혼합하였고, UV 조사에 의해서 광반응을 실행하였다. Poly(phenylhydrosilane)의 Si-H 결합에 비닐 단위체의 이중결합 부분이 hydrosilylation되면서 동시에 중합반응이 일어나는 소위, "수소화규소 첨가중합반응" (hydrosilapolymerization)에 의해서 PPS의 Si-H 결합에 각 단위체의 고분자 사슬이 그라프트된 PPS-g-Poly(vinyl monomers) 형태의 공중합체가 생성되었다. PPS와 비닐 단위체의 몰비율이 증가함에 따라 고분자의 수득율과 TGA 잔여 수율은 감소한 반면, 광반응에 의해 생성된 고분자의 무게평균 분자량은 증가하였다.
PPS에대한 비닐 단위체의 몰비율 증가에 따라 TGA 잔여 수율이 감소하는 이유는 생성된 공중합체에서 poly(vinyl monomer)부분이 증가함에 따라 고분자 사슬내의 Si함량이 감소하여 열분해시 SiC의 생성이 감소함을 나타내는 것이다. 또한, C=O 결합을 가지는 MMA나 MA의 경우에 PPS에 대한 단위체의 비율이 낮을수록 광반응후 Si-H 결합이 많이 남아 있으므로 열분해시 Si-H 결합과 C=O의 반응에 의해 가교 될 수 있고, 이로 인해 몰비율이 낮을수록 TGA 잔여수율이 증가함을 설명 할 수 있었다.
광반응 생성물의 분자량에 대한 경향성은 PPS와 단위체의 몰비율이 1:1 ∼ 1:20 까지는 분자량이 PPS의 분자량보다 증가하였지만 PPS가 존재하지 않는 상태에서 생성된 고분자의 분자량보다는 낮았다. 이것은 1:20 까지의 몰비율에서는 단위체에 비해 Si-H결합의 농도가 높기 때문에 사슬개시 및 사슬전파보다는 사슬전이가 우세하여 중합반응을 방해하고 몰비율이 1:50이 되면서 부터는 사슬개시나 사슬전파가 우세하게되어 단위체의 중합을 돕는 것으로 설명할 수 있다.
PPS는 비닐 단위체의 광중합 개시제와 사슬전이제로 작용함을 알 수 있었고, Si-H결함을 포함하는 고분자를 광그라프트 반응에 의해서 물성을 개질시킬 수 있음을 알았다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Chapter I deals with the synthesis of poly(vinylsilane) and application as a silicon carbide precursor. The preceramic polymers that have been intensively investigated include polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes and polysilazanes, etc. Notably absent among the organosilicon polymers that have been prepared for these purposes are those in which the silicon atoms are contained in pendant groups on a carbon atom backbone. A polymer of this type is poly(vinylsilane) (PVS) which in the ideal case has -SiH₃ substituent on every other carbon atom of a polyethylene main chain. In the thesis we reported PVS synthesis and the modification of PVS by various dehydrocoupling catalysts such as Cp₂MCl₂/Red-Al, Cp₂MCl₂/N-Selectride, Cp₂MCl₂/Super-Hydride (M = Ti, Zr, Hf), M(CO)_6, M(CO)_6/Red-Al (M = Cr, Mo, W), Cp_(2)M (M = Co, Ni).
The poly(vinylsilane) was synthesized by LiAlH₄ reduction of poly(vinyltriethoxysilane), prepared by radical polymerization of vinyltriethoxysilane. PVS was then treated with dehydrocoupling catalysts. With the exception of Cp₂Ni catalyst (71%), cross-linked PVS by all catalysts were isolated in > 80 % yield which were insoluble in most organic solvents, after workup including washing with diethyl ether. Gel permeation chromatographic (GPC) analysis of PVS (in THF; polystyrene standard) gave M_w = 1300 gml^-1 with a narrow distribution of molecular weight. Its structure, was analyzed by IR and ¹H-NMR spectroscopic method, was supposed to [CH₂CH₂CH(SiH₃)CH₂]n. Scanning electron microscopy (SEM) analysis of cross-linked PVS shows a leaflet structure. No evidence for an ordered structure was found in the SEM analysis of modified PVS.
Ceramic residue yields of PVS and cross-linked PVS were measured by thermogravimetric analysis (TGA) under nitrogen atmosphere at 25 ~ 800 ℃. TGA ceramic residue yield of un-crosslinked PVS was 40%. TGA ceramic residue yield of the cross-linked PVSs ranged between 61 and 74%, gave a substantial ceramic residue yield increase over the uncross-linked PVS. Degree of cross-linking is one of the most important factor that influenced ceramic yield of preceramic polymers. Therefore, the most effective cross-linking agent is Cp₂MCl₂/Red-Al of the group 4 metallocene dehydrocoupling catalysts.
Chapter 2 deals with the first hydrosilapolymerization of poly(phenylhydrosilane) with vinyl monomers by σ -light. The polysilanes with unusal optical and electronic properties due to uv-conjugation along the silicon backbone have been used as ceramic precursors, third-order NLO materials, deep-uv photoresists, photoconductors, and photoinitiators.
We performed the first photopolymerization of poly(phenylhydrosi1ane) (PPS) with vinyl monomers such as methyl methacrylate (MMA), styrene (Sty) and methacrylic acid (MA) by uv-light (254 nm).
The products for photoreaction PPS with olefinic monomers was analyzed with IR, ¹H-NMR, GPC, TGA, DSC and capillary viscometer. While the polymerization yields and TGA residue yields of the polymers decreased, their molecualr weights increased in the photopolymerization of olefinic monomers with increment of molar ratio of PPS over monomers.
The Si-H moieties of poly(phenylhydrosilane) was hydrosilylated on double bond of olefinic monomers, was polymerized at the same time. This reaction, so-called "Hydrosilapolymerization" produced PPS-g-poly(olefin) copolymers that poly(olefin) was grafted at the Si-H moieties on the PPS by UV-light (254 nm).
The poly(phenylhydrosilane) (PPS) seemed to influence strongly on the photopolymerization of olefinic monomers as both chain initiation and chain transfer agents. A mechanism for the photopolymerization was suggested.

목차 (Table of Contents)

• 목차
• List of Figures = iii
• List of Tables = v
• Chapter I. Poly(vinylsilane)의 합성과 탄화규소(SiC) 전구물질의 응용
• 국문초록 = 1
• I. 서론 = 3
• II. 실험 = 11
• II-1. 시약 및 기구 = 11
• II-2. Polyvinylsilane의 합성 = 12
• II-3. 탈수소중합 촉매에 의한 Poly(vinylsilane)의 가교반응 = 12
• II-3-1. Cp₂MCl₂/Red-Al (M ＝ Ti, Zr, Hf)에 의한 poly(vinylsilane)의 가교반응 = 12
• II-3-2. Cp₂MCl₂/N-Selectride (M ＝ Ti, Zr, Hf)에 의한 poly(vinylsilane)의 가교반응 = 13
• II-3-3. Cp₂MCl₂/Super-Hydride (M ＝ Ti, Zr, Hf)에 의한 poly(vinylsilane)의 가교반응 = 14
• II-3-4. M(CO)_6 (M ＝ Cr, Mo, W)에 의한 poly(vinylsilane)의 가교반응 = 15
• II-3-5. M(CO)_6/Red-Al (M ＝ Cr, Mo, W)에 의한 poly(vinylsilane)의 가교반응 = 16
• II-3-6. Cp₂M (M ＝ Co, Ni)에 의한 poly(vinylsilane)의 가교반응 = 17
• III. 결과 및 고찰 = 19
• III-1. Poly(vinylsilane) (PVS)의 합성 = 19
• III-2. 여러 가지 전이금속 촉매물 이용한 poly(vinylsilane)의 가교반응 = 20
• IV. 결론 = 24
• 참고문헌 = 25
• Chapter II. 수소화규소 첨가중합반응에 의한 Poly(phenylhydrosilane)과 비닐 단위체들의 그라프트 광중합
• I. 서론 = 28
• II. 실험 = 32
• II-1. 시약 및 기구 = 32
• II-2. Poly(phenylhydrosilane)의 합성 = 34
• II-3. Poly(phenylhydrosilane)과 비닐 단위체들의 광그라프트 반응 = 34
• II-3-1. MMA와 PPS의 광그라프트 반응 = 34
• II-3-2. Styrene와 PPS의 광그라프트 반응 = 34
• II-3-3. MA와 PPS의 광그라프트 반응 = 35
• III. 결과 및 고찰 = 36
• III-1. Poly(phenylhydrosilane)의 합성 = 36
• III-2. MMA와 Poly(phenylhydrosilane)의 광그라프트 반응 = 36
• III-3. Styrene과 Poly(phenylhydrosilane)의 광그라프트 반응 = 39
• III-4. MA와 Poly(phenylhydrosilane)의 광그라프트 반응 = 42
• IV. 결론 = 45
• 참고문헌 = 46
• Appendix = 48
• 영문초록 = 74
• Curriculum Vitae = 77
• Publications = 78
• Presentations = 80
• 감사의 글 = 81