Antifouling Resin based on Poly(acrylic acid)-block-Polyurethane-block-Poly(acrylic acid) Tri-Block Copolymers with Tertiary Amines = 폴리우레탄-아크릴산의 블럭공중합체에 기반을 둔 방오도료의 합성

국문 초록 (Abstract)

선박에 해양 미생물의 부착을 방지하여 연료효율을 높이는 방오도료에는 방오제를 해수로 방출하며 그 기능을 발휘하는 self-polishing copolymer (SPC) 수지가 있다. 하지만 방오제로 사용되는 구리의 축적성 문제와 기존 방오제에 대한 해양 유기체의 저항성 증가 문제로 최근에는 tertiary amines을 이용한 SPC수지에 관한 연구가 활발히 진행되고 있는데 tertiary amines 은 우수한 방오성능과 생분해 특성을 가지고 있는 친환경 방오제이기 때문이다. 이 tertiary amine을 고분자 수지에 적용시키기 위해서는 Fig. 1 에서 볼 수 있는 것처럼 acrylic acid (AA) 와 tertiary amine이 ion complex를 형성시켜 tertiary amine을 고분자의 주사슬에 결합시켜야만 한다. 이는 해수와의 pH 차이로 tertiary amine과 해수의 Na+ 이온이 치환되는 ion-exchange 반응을 유도하고 tertiary amine이 해수로 용출되게 하여 실제 방오특성을 발휘 할 수 있는 것이다.
하지만 Fig. 2 에서 볼 수 있는 것처럼 tertiary amine을 이용한 SPC 수지는 해수에 너무 민감하여 Fig. 2의 ① 과 같이 도막이 부분적으로 벗겨지는 delamination 현상이나 ② 와 같이 부풀어 오르는 swelling 현상이 발생하는데 이렇게 high polishing 현상과 떨어지는 기계적 물성을 보완하기 위해서는 polymer backbone 에 hydrophobic cobinder 또는 carboxylic acid group의 수를 줄여 줘야만 한다.
이에polyurethane (PU) 은 NCO와 OH의 몰비와 polyol의 종류에 따라 기계적 물성 및 hydrophobic특성을 조절하기가 용이하여 cobinder로써 큰 장점을 가진다. 그리고 이 PU를 self-polishing 특성이 발현 가능한 acrylic acid (AA) 모노머와 선형의 copolymer를 합성하고, AA의 함량을 효율적으로 조절하기 위하여 본 연구에서는 Fig. 3의 ATRP 중합법을 적용하였다.
ATRP 중합은 기존에 조절되지 않은 (uncontrolled) 분자량 값이 얻어지고 상대적으로 높은 분자량 분포값을 가지는 random radical polymerization과는 다르게 적절한 catalyst와 ligand의 선정으로 모노머의 전환율인 conversion에 따라 분자량은 선형적으로 증가하고 분자량 분포도 점점 감소되는 living process를 따른다. 하지만 acid group을 가지고 있는 AA는 acid group이 copper complex에 결합 하고 있는halogen을 떼어내서 (displace) 촉매 system에 영향을 미치게 되며 ATRP 중합 시 가장 널리쓰이는nitrogen-based ligand system을 사용 할 경우 acid group은 nitrogen을 protonation화 시켜 Cu 와 ligand의 complex 형성을 방해하여 ATRP 중합을 바로 실시할 수 없다.
따라서 본 연구에서는 먼저 tert-butyl acrylate (tBA)를 이용하여 ATRP 중합을 실시 한 뒤에 AA 로 전환하였다.
이는 Fig. 4에서 볼 수 있는 것처럼 tBA는 hydrolysis 반응으로 AA로 쉽게 전환 될 수 있으며 이 후에 방오특성이 발현되는 원리는 Fig. 3에서 보여준 AA와 동일하게 나타나기 때문이다.
그리하여 본 연구에서는 tertiary amine을 포함하는 poly(acrylic acid)-block-polyurethane-block-poly(acrylic acid) tri-block copolymers를 합성하기 위하여 먼저 2,2,2-tribromoethanol (TBE) 을 이용해 polyurethane macroinitiator (PUMI) 를 합성하고tBA를 이용하여 ATRP 중합을 실시 한 뒤에 AA 로 전환하였다. TBE은 동일하게 PUMI를 합성할 수 있는 개시제인 2-hydroxyethyl-2-bromoisobutyryl bromide(HEBIB) 보다 가격이 10배 정도 저렴하며 상업적으로 제품화되어 쉽게 구입 할 수 있으므로 비용적인 측면에서 큰 장점을 가지고 있다. 하지만 TBE를 이용하여 ATRP중합시 100 oC에서 발생하는ß-scission 이라는 side reaction 이 발생하였고 이를 억제하기 위하여 본 실험에서는 반응온도를 80 oC로 낮추고 solvent 의 vol (%) 를 조절하여 이상적인 결과를 얻을 수 있었다. 이어서 tBA를 AA로 전환 후 tertiary amine의 치환에 성공하여 최종 antifouling resin을 만들 수 있었다.
이렇게 최종적으로 합성된 antifouling resin은 침지 실험 후 나타나는 현상에 따라 NCO/OH의 몰 비와 polyol의 분자량을 조절하고 AA 의 functional group 수를 효율적으로 조절 할 수 있으므로 본 연구의 tri-block copolymer는 가능성 있는 antifouling resin이 될 것이다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1 BACKGROUND 1
• 1. ANTIFOULING PAINTS 1
• 1.1 Introduction 1
• 1.2 Environmental Problem 1
• 2. TBT-FREE ANTIFOULING TECHNOLOGY 4
• 2.1 Introduction 4
• 2.2 Biocidal Antifoulings 5
• 2.2.1 Biocide Efficacy 5
• 2.2.2 Biocide Release Mechanisms 6
• 2.2.2.1 Rosin 6
• 2.2.2.2 Contact Leaching Antifoulings 7
• 2.2.2.3 Controlled Depletion Polymer Antifoulings 8
• 2.2.2.4 Self-Polishing Copolymers 9
• 2.2.2.5 Hybrid SPC/CDP 11
• 2.3 Foul Release coating 12
• 2.4 Electrical Antifouling Systems 13
• 3. ATOM TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION 15
• 4. REFERENCES 22
• Chapter 2 Antifouling Resin based on Poly(acrylic acid)-block-Polyurethane-block-Poly(acrylic acid) Tri-Block Copolymers with Tertiary Amines 24
• 1. INTRODUCTION 24
• 2. EXPERIMENTAL 26
• 2.1 Preparation of PU macroinitiator 26
• 2.1.1 Materials 26
• 2.1.1 Synthesis 26
• 2.2 Preparation of PtBA-b-PU-b-PtBA tri-block copolymers 28
• 2.2.1 Materials 28
• 2.2.2 Synthesis 28
• 2.3 Conversion of PtBA-b-PU-b-PtBA to PAA-b-PU-b-PAA 30
• 2.3.1 Materials 30
• 2.3.2 Synthesis 30
• 2.4 Complex formation with tertiary amines 31
• 2.4.1 Materials 31
• 2.4.2 Synthesis 31
• 2.5 Characterization 32
• 2.5.1 FT-IR measurements 32
• 2.5.2 1H NMR measurement 32
• 2.5.3 GPC measurement 33
• 2.5.4. Rotor test (ASTM D 6442; rotating cylinder method) 33
• 3. RESULTS AND DISCUSSION 34
• 3.1 Preparation of PU macroinitiator 34
• 3.1.1 FT-IR spectra of PU macroinitiator 34
• 3.1.2 1H NMR spectra of PU macroinitiator 35
• 3.1.3 Roter test of PU macroinitiator 35
• 3.2 Preparation of PtBA-b-PU-b-PtBA tri-block copolymers 40
• 3.2.1 Inhibition of ß-scission reaction 40
• 3.2.2 Synthesis of PtBA-b-PU-b-PtBA tri-block copolymers by ATRP 46
• 3.3 Conversion of PtBA-b-PU-b-PtBA to PAA-b-PU-b-PAA 51
• 3.3.1 1H NMR spectra of PAA-b-PU-b-PAA 51
• 3.4 Complex formation with tertiary amines 52
• 3.4.1 1H NMR spectra of PAA-b-PU-b-PAA with tertiary amines 52
• 4. CONCLUSIONS 55
• 5. REFERENCES 56
• 국문요약 60