Study on Efficiency Limitations for Chalcogenide Thin Film Solar Cells = 칼코지나이드 태양전지의 효율 제한 요소에 대한 연구

국문 초록 (Abstract)

오늘날 거대한 양의 태양광 에너지를 전기에너지로 직접 전환하는 활용기술이, 석유, 석탄 그리고 핵 에너지와 같은 에너지원으로부터 비롯되는 안전 문제의 발생 없이 증가하는 에너지 수요를 해결하기 위해 요구되고 있다. 비록 실리콘 웨이퍼 기반의 광전소자가 태양전지 시장을 점유하고 있지만 박막형 기반의 광전지 기술은 각광받고 있는 방법이다. 제조 겅비에 효율적인 방식과 휴대성의 측면에서 고려했을 때, 박막형 광전지 제작기술이 유용하다. CIGS 박막형 태양전지는 그것의 광흡수층은 높은 흡수계수를 가지고 있고 2016년에 22.6%를 최고효율로 달성하였다. 그러나 높은 효율을 달성하고 있는 CIGS 기반의 태양전지는 CdS 버퍼층을 이용함으로써 이루어지고 있다. Cd이 없는 버퍼층을 이용해 고효율 CIGS 태양전지를 제작하는 것은 여전히 어렵다. 유연기판을 활용해서 휴대성을 이루기 위함을 고려했을 때, Cd이 없는 버퍼층을 적용해야 할 필요가 있다.
한편으로는, 생산할 때의 제조 경비를 절감하기 위해, CZTS 기반의 태양전지도 역시 연구되고 있다. CZTS 기반의 태양전지는 2013년 12.6%의 최고 광전변환 효율을 달성한 바가 있다. 그러나 그 때의 달성 이후로, 오늘날 많은 연구의 노력에도 불구하고 태양전지의 광전변환 효율이 오르지 않고 있는 실정이다. 이러한 이유로 전세계적으로 많은 토론과 쟁점들이 대두되고 있다. CZTS 기반 태양전지의 고효율의 달성에 제한과 방해요소로는 이차상, 결함 형성 그리고 계면에서의 전하 수집에 대한 장벽이 있다. 고효율의 달성에 제한요소가 무엇인지 명료화하기 위해 우리는 DGIST에서 제조한 12%의 광전변환효율을 가진 CZTSSe 태양전지를 전류밀도-전압의 온도 의존성과 어드미턴스 분광법으로 분석하였다.
본 학위논문에서 우리는 CIGSe 박막형 태양전지를 비진공 스프레이 열분해법과 후셀렌화 그리고 Cd이 없는 In2S3 버퍼층을 적용하여 제조하였고 9.8%의 광전변환효율을 달성하였다. 라만 분광법으로 우리는 CIGSe 광흡수층에서 Cu의 비율이 줄이는 것이 태양전지의 성능에 이로운 영향을 주는 순서 공위 화합물(ordered vacancy compoumd)을 만들어 냄을 발견하였다. 그러나 Cu의 비율이 줄어들면서 OVC 상은 향상되었지만, CIGSe의 결정성이 약간 감소하였다. 어드미턴스 분광법을 이용해 9.8%의 CIGSe 태양전지를 분석해 봤을 때 강한 재결합 중심이 될 수 있는 매우 깊숙한 결함이 330 meV에 있음을 확인하였디. 비진공 스프레이 기반으로 제작된 CIGSSe 태양전지의 Voc를 향상시키기 위해, 우리는 후황셀렌화(Post-sulfoselenization)를 진행하였다. 태양전지들의 Voc는 Jsc의 포화가 이루어지면서 향상되었다. Jsc의 값은 더 증가하지 않았다. 우리는 적절한 Cu 비율의 최적화와 깊은 결함 준위에 대한 패시베이션과 버퍼/광흡수층의 전도대 오프셋의 감소와 같은 에너지 띠의 조절이 필요하다고 결론을 내릴 수 있다.
우리는 폴리이미드(PI) 포일 위에 3 스테이지의 동시 증발법(Co-evaporation) 방식으로 이용해서 제작된 유연한 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 태양전지를 분석하였다. CIGS 광흡수층들은 PI 기판의 열적 손상을 방지하기 위해 440 oC 이하의 온도에서 증착되었다. 270 oC에서 제작된 태양전지들의 광전 변환 효율(PCE)는 공정과정의 요소에 따라 2.23 %와 6.08 %를 보였다. 우리는 낮은 효율은 황동광(黃銅鑛, Chalcopyrite) 구조의 CIGS 광흡수층이 낮은 공정 온도에서 불완전하게 형성된 것 때문인 것을 확인하였다. 그렇지만, 증착 온도를 400 oC로 올렸을 때, 제작된 태양전지는 12.1%의 광전변환효율로 매우 증가함을 보였다. 270 oC에서 만들어진 광흡수층과는 반대로, 400 oC에서 증착된 CIGS 광흡수층은 매우 균일한 결정 구조와 높은 광전변환효율에 유리한 상을 가지면서 (220)/(204) 오리엔테이션이 (112) 오리엔테이션보다 더 우세하게 성장했다. (112)/(204) 가 우세한 오리엔테이션이 되도록 조절된 박막의 성장은 CIGS 광흡수층의 고효율 태양전지에 이로운 결함 준위를 감소시킨다는 것을 확인하였다. 440 oC에서 제작된 CIGS 태양전지는 가장 높은 광전변환효율인 13.6%를 보여주었다. 13.6%의 광전변환효율을 가진 태양전지의 광흡수층에 대해서는, 효율의 증가에 기여할 수 있는 Ga/(Ga+In)의 경미한 이중 기울기를 가진 구배가 관측되었다.
우리는 황화 인듐(In2S3) 버퍼층의 물리적 기상 증착법과 그것의 Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) 박막형 태양전지로의 적용에 대해 연구하였다. 황화 인듐 버퍼층들은 CIGSe 층 위에 상온부터 350 oC까지의 다양한 기판 온도에서 증발시키면서 제조되었다. 태양전지 소자의 성능에 대한 버퍼층 증착 온도의 효과는 전류-전압의 온도 의존성(J-V-T), 외부 양자효율, 그리고 라만 분광법으로 분석하면서 조사되었다. 제조된 소자들 중에서 250 oC의 기판 온도에서 제작된 소자가 가장 높은 6.56%의 광전변환효율을 보였다. 그러나 태양전지 소자가 250 oC 이상의 기판 온도에서 버퍼층이 증착되어 제조된 태양전지 소자들이 J-V 곡선에서 roll-over 현상이 관측되었다. 측정된 결과들에서 계면 결함과 roll-over 효과와 관련된 질적 저하가 태양전지 소자의 성능에 제한 요소가 됨을 발견하였다.
황화 인듐 버퍼층에서의 도핑 효과를 명확히 하기 위해 우리는 Sn4+를 황화 인듐 버퍼층의 증착에 도핑해 봤다. 순수 황화인듐의 태양전지가 10.64% 광전변환 효율을 달성하고 CdS 기준 버퍼층 태양전지가 10.52%를 갖는 것에 반해 Sn4+ 도핑하는 것은 F.F.의 급격한 증가화 함께 광전변환 효율이 14.74%를 달성하였다. 어드미턴스 분광학으로 우리는 In2S3에 Sn4+를 도핑해서 제작된 태양전지가 버퍼층/광흡수층 계면과 벌크의 결함 에너지 준위의 유도된 감소를 가짐을 확인하였다.
우리는 CZTSSe 광흡수층이 황셀렌화 열처리 공정으로 만들어진 고효율 Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) 태양전지의 효율 제한 요소에 대해 조사하였다. S/(S+Se) 비율이 약 0.12(Se-rich) 인 것과 약 0.22 (S-increased)인 두 가지의 CZTSSe 광흡수층들이 황셀렌화 열처리 온도의 변화에 따라 준비되었다. Se-rich의 CZTSSe 태양전지들은 저온 J-V 곡선에서 뒤틀림(kink)을 반영하는 더 큰 전도대 오프셋(CBO)이 광흡수층과 버퍼층 사이에 가지고 있음이 발견되었다. 그러한 큰 전도대 오프셋이 광흡수층에서 버퍼층으로의 전자의 수송을 막는다는 것과 결과적으로 단락전류와 충전율을 감소시킨다는 점을 고려하면, 그것은 고효율 태양전지의 가능성 있는 제한 요소가 될 수 있다. Se-rich 태양전지와는 반대로, S-increased 태양전지는 감소된 전도대 오프셋과 뒤틀림 없는 J-V 곡선을 보였다. 그러나, 계면과 광흡수층의 벌크 양쪽에서 전하 재결합의 유도된 결함 중심들이 되는 더 깊어진 결함 준위들이 생성된다는 것이 발견되었다. 12% 이상의 효율을 갖는 태양전지에서 조차도 Se-rich CZTSSe 태양전지 안의 더 커진 전도대 오프셋과 S-increased CZTSSe 태양전지 안의 깊어진 결함이 관측되었다. 따라서, 우리는 케스터라이트(Kesterite) CZTSSe 태양전지가 12% 이상의 고효율을 달성하기 위해 이런 가능한 제한 요소들이 해결되어야 한다고 여긴다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Utilization and direct conversion of huge amount of solar energy into electricity is being required nowadays, to solve the demands of increasing energy consumption without occurrence of safety problems caused by energy sources such as petroleum, coals, and nuclear energy. Thin film based photovoltaic technology is promising method even though Si wafer based photovoltaics occupying the solar cell market. In consideration of cost-effective way and portability, thin film photovoltaic technology is also useful. CIGS based thin film solar cells have high absorption coefficient in absorber layer and are achieving 22.6% as maximum efficiency in 2016. However, CIGS bases solar cells have achieving high efficiency using by CdS buffer layer. Using Cd-free buffer layer to fabricate high efficiency CIGS solar cells is still difficult. In consideration of utilization of flexible substrate to achieve portability, Cd-free buffer layer also needs to be applied.
On the other hand, to reduce cost of manufacturing, CZTS based solar cells also being researched. CZTS based solar cells have achievement of 12.6% maximum conversion efficiency in 2013. However, since its achievement, solar cell efficiency is not increasing nowadays despite of many efforts of researches. Because of this, many discussions and issues are rising in worldwide. The limitation and hindrance to achieve high efficiency of CZTS based solar cells, are secondary phase, defect formation and barrier to charge collection in interface. To clarify the limitation factors of achieving high efficiency, we analyzed on CZTSSe solar cell of about 12% conversion efficiency which was fabricated by DGIST by temperature dependence of current density-voltage and admittance spectroscopy.
In this thesis, we fabricated CIGSe thin film solar cells using by non-vacuum spray pyrolysis and post-selenization with application of Cd-free In2S3 buffer layer and achieved 9.8% of power conversion efficiency. By the raman spectroscopy, we found decreasing Cu ratio to make Cu-poor in CIGSe absorber, makes ordered vacancy compound(OVC) phase which is beneficial for solar cell performance. However, as Cu ratio is poorer and OVC phase is enhanced, crystallinity was slightly degraded. Analyzing by admittance spectroscopy, CIGSe solar cell with 9.8% has quite deep defect about 330mV which can be strong recombination center. To improve Voc of non-vacuum sprayed CIGSSe solar cell, we performed sulfo-selenization. Voc of the solar cells were improved with saturation of Jsc. However, the value of Jsc was not much enhanced. We can conclude proper optimization of Cu ratio which can be also limitation factor, passivation of deep defect level and further band alignment such as reduction of conduction band offset in buffer/absorber layer are needed.
We analyzed on flexible Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) solar cells on polyimide (PI) foil by using three stage co-evaporation method. CIGS absorbers were deposited at low temperatures below 440 oC to prevent the thermal damage of PI substrate. The fabricated solar cells at 270 oC showed power conversion efficiency (PCE) of 2.23 % and 6.08 % depending on the process parameters. We found that low efficiency was due to uncompleted formation of chalcopyrite CIGS absorber at the low process temperature. However, at elevated deposition temperature of 400 oC, fabricated solar cell showed much enhanced PCE of 12.1 %. It was found that contrary to 270 oC absorbers, CIGS absorber deposited at 400 oC was grown with (220)/(204) orientation dominant rather than (112) orientation and with very homogeneous crystal structure and phases favorably for a higher PCE. The modified film growth to (112)/(204) dominant orientation was also found to reduce defect levels of CIGS absorber, which was beneficial for high efficiency solar cell. The CIGS deposited at temperature of 440 oC showed the highest PCE of 13.6 %. For the CIGS absorber in the solar cell of PCE of 13.6%, slight double slope grading of Ga/(Ga+In) was observed, which could contribute to enhance the PCE.
We studied on physical vapor deposition of indium sulfide (1n2S3) buffer layers and its application to Cu(In,Ga)Se2 (CIGSe) thin film solar cell. The Indium sulfide buffer layers were evaporated onto CIGSe at various substrate temperatures from room temperature (RT) to 350 oC. The effect of deposition temperature of buffer layers on the solar cell device performance were investigated by analyzing temperature dependent current-voltage (J-V-T), external quantum efficiency (EQE) and Raman spectroscopy. The fabricated device showed the highest power conversion efficiency of 6.56% at substrate temperature of 250 oC, which is due to the decreased interface recombination. However, the roll-over in J-V curves was observed for solar cell device having buffer deposited at substrate temperature larger than 250 oC. From the measurement results, the interface defect and roll-over related degradation were found to have limitation on the performance of solar cell device.
To clarify about doping effect in In2S3 buffer layer, we also tried with Sn4+ doping in In2S3 buffer layer deposition. It showed improved conversion efficiency of 14.74% with drastically increasing F.F. whereas pure In2S3 buffer layer solar cell achieved 10.64% and CdS reference buffer layer solar cell has 10.52%. By admittance spectroscopy we observed the solar cell with Sn4+ doping in In2S3 had an effect of reduction on both of buffer/absorber interface and bulk defects energy levels.
We investigated limitation factors of high efficiency Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) solar cells, where the CZTSSe absorbers were made by using sulfo-selenization process. CZTSSe absorbers with two S/(S+Se) ratios, ~0.12 (Se-rich) and ~0.22 (S-increased), were prepared by varying the sulfo-selenization temperature. The Se-rich CZTSSe solar cells were found to have larger conduction band offset (CBO) between the absorber and the buffer, which was reflected in the kinked J-V curves at low temperatures. Considering that the larger CBO prevents electron transport from absorber to buffer and resultantly reduces short circuit current and fill factor, it could be possible limitation factor of the high efficiency solar cell. Contrary to Se-rich solar cells, S-increased solar cells showed reduced CBO and no kinked J-V curve. However, deep defects were found to be generated, which induced defect centers of charge recombination both at interface and in bulk of the absorber. The larger CBO in Se-rich CZTSSe solar cell and deep defects in S-increased CZTSSe solar cell are observed even in above 12 % efficiency solar cells. Thus, we believe that these possible limitation factors should be resolved to achieve high efficiency kesterite CZTSSe solar cell above 12%.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 1.1. The need of cost-effective Energy and Photovoltaics (PV) 1
• 1.2. The PV technologies of Chacogenide Solar Cells 7
• 1.3. Working Principle of Thin Film Solar Cells 10
• 1.3.1. Photo Absorption and Charge Separation 10
• 1.3.2. Charge Selection and Charge Collection 10
• 1.3.3. Heterojunction Solar Cell Structure 13
• 1.4. Structure of Thin Film Solar Cells 15
• 1.4.1. Substrate 15
• 1.4.2. Back Contact Layer 15
• 1.4.3. Absorber Layer : Chalcopyrite Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGSe) 17
• 1.4.4. Absorber Layer : Kesterite Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) 22
• 1.4.5. Buffer Layer 26
• 1.4.6. Window Layer 29
• 1.5. Fabrication Process of Thin Film Solar Cells 30
• 1.6. Characterization of Thin Film Solar Cells 33
• 1.6.1. Current Density – Voltage (J-V) characteristics 33
• 1.6.2. External Quantum Efficiency 38
• 1.6.3. Raman Spectroscopy 40
• 1.6.4. Grazing Incidence X-ray Diffraction (GIXRD) 43
• 1.6.5. Admittance Spectroscopy 46
• 1.7. Issues of Limitation Factors in Cu(In,Ga)(S,Se)2 and Cu2ZnSn(S,Se)4 based Thin Film Solar Cells 53
• 1.8. Objectives of the Research 68
• 2. Efficiency Limitations for CIGSSe based Solar Cells 69
• 2.1. Fabrication of CIGSe by Spray Pyrolysis 69
• 2.1.1. Experimental Details 69
• 2.1.2. Results and Discussion 72
• 2.1.3. Conclusions 91
• 2.2. Investigation on Polyimide based Flexible CIGSe Thin Film Solar Cells 93
• 2.2.1. Experimental Details 93
• 2.2.2. Results and Discussion 100
• 2.2.3. Conclusions 116
• 2.3. CIGSe Solar Cells with In2S3 Buffer Layer Deposited by Thermal Evaporation 117
• 2.3.1. Experimental Details 117
• 2.3.2. Results and Discussion 119
• 2.3.3. Conclusions 130
• 2.4. CIGSe Solar Cells with Sn-Doped In2S3 Buffer Layer Deposited by Spray Pyrolysis 131
• 2.4.1. Experimental Details 131
• 2.4.2. Results and Discussion 131
• 2.4.3. Conclusion 147
• 2.5. Investigation on Efficiency Limitations for CZTSSe based Solar Cells 148
• 2.5.1. Experimental and Characterization Details 149
• 2.5.2. Results and Discussion 150
• 2.5.3. Conclusions 171
• 3. Summary 173
• References 177
• Abstract in Korean 207
• List of Publications 211
• Acknowledgements 213