인회석 단종광물 내 컬럼 음이온(F-,OH-,Cl-)의 열역학적 안정성: 양자역학 모델링 연구 = Thermodynamic Stability of Column Anions (F-,OH-,Cl-) in Apatite Endmembers: A Quantum Mechanical Evaluation

국문 초록 (Abstract)

야외 및 실험 관찰을 통해 인회석의 구조 및 화학적 특성을 평가하는 기존 연구사례들이 존재하지만, 양자계산을 사용하여 지질환경에서 나타나는 인회석[Ca10(PO4)6(F,OH,Cl)2]의 열역학적 안정성 및 구조적 특성을 원자∙분자단위에서 이론적으로 이해한 사례는 드물다. 본 연구는 양자역학 모델링을 사용하여 인회석 단종광물인 불화인회석(fluorapatite), 수산화인회석(hydroxylapatite), 그리고 염소인회석(chlorapatite)의 기저상태(ground state) 구조를 계산하고 c-축을 따라 존재하는 컬럼 음이온(column anions; F–, OH– 그리고 Cl–)의 열역학적 안정성을 진단하였다. 에너지 최적화(energy optimization)된 인회석 단종광물 구조 내 안정한 컬럼 음이온의 위치는 불소이온(F-)의 경우 z = 0.25/0,75, 수산화이온(OH–)의 경우 z = 0.22/0.72 그리고 염소이온(Cl–)의 경우 z = 0.42/0.92로 나타났다. c-축 내 컬럼 음이온의 위치에 따른 에너지 변화는 수산화인회석에서 가장 큰 것으로 확인되었으며(약 50 kJ/mol), 수산화이온의 산소-수소 결합방향에 따라 구조의 열역학적 안정도가 변화하는 것을 관찰하였다. 이 결과들은 c-축에 존재하는 인회석 구조 내 컬럼음이온(column anions)의 열역학적 안정성이 구성이온과의 정전기적 상호작용 및 컬럼 음이온 자리의 공간적 제약 간의균형에 의해 결정됨을 입증한다. 우리 연구는 인회석 단종광물 내 안정한 컬럼 음이온의 위치에 따른 인회석 단종광물의 열역학적 안정성에 대한 정량적 이해와 자연계 인회석의 구조적 특성을 이론적으로 이해하는 기초자료를 제공한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Although numerous studies have reported the structural and chemical properties of the apatite endmembers, fluor-, hydroxyl-, and chlorapatite, through field and experimental observations, theoretical understanding of their thermodynamic stabilities and structural characteristics at the atomic and molecular level remains limited. In this study, the ground-state structures of the apatite endmembers are modeled using quantum mechanical methods to evaluate the thermodynamic stability of column anions (F-, OH-, Cl-) along the c-axis. In the energy-optimized structures, fluoride ions are found to be positioned at z = 0.25/0.75, hydroxide ions at z = 0.22/0.72, and chloride ions at z = 0.43/0.92. Among the apatite endmembers, hydroxylapatite exhibits the largest energy variations (approximately 50 kJ/mol) with changes in the position of hydroxide along the c-axis, influenced by the orientation of the O-H bond in the hydroxide ion. These results suggest that the thermodynamic stability of column anions in apatite is controlled by the electrostatic interactions between constituent ions as well as spatial constraints by neighboring ions. This study establishes a quantitative framework for examining the thermodynamic stability and structural properties of apatite endmembers, offering insights into natural apatite structures.