Synthesis and Polymerization Behavior of Vinyl Ethers Containing Two Dipolar Electronic Groups = 두 개의 쌍극 전자기를 가진 비닐 에테르의 합성 및 중합 거동

국문 초록 (Abstract)

5-니트로-(2'-비닐옥시에톡시)벤즈알데히드, 3-니트로-4-(2'-비닐옥시에톡시)벤즈알데히드 및 2-니트로-5-(2'-비닐옥시에톡시)벤즈알데히드를 말로노니트릴 또는 메틸 시아노아세테이트와 각각 축합 반응사켜 5-니트로-2-(2'-비닐옥시에톡시)벤질리덴말로노니트릴(2a),메틸5-니트로-2-(2'-비닐옥시에톡시)벤질리덴시아노아세테이트(2b),3-니트로-4-(2'-비닐옥시에톡시)벤질리덴말로노니트릴(4a),
메틸3-니트로-4-(2'-비닐옥시에톡시)벤질리덴시아노아세테이트(4b),2-니트로-5-(2'-비닐옥시에톡시)벤질리덴말로노니트릴(6a)및 메틸2-니트로-5-(2'-비닐옥시에톡시)벤질리덴시아노아세테이트(6b)를 합성하였다. 삼 기능성 비닐 에테르 단량체 2a-b, 4a-b, 및 6a-b는 자유 라디칼 개시제에 의해서 중합되어 폴리(비닐 에테르)7-9를 생성하였다. 단량체 2a-b, 4a-b, 및 6a-b의 라디칼 개시제에 대한 중합 반응성은 니트로기의 반응 억제 효과 때문에 니트로기를 포함하지 않은 이 기능성 유도체보다 작았다. 비닐 에테르 단량체 2a-b, 4a-b, 및 6a-b는 BF_3와 같은 양이온 개시제에 의해서도 중합되어 이차 비선형 광학 발색단인 옥시니트로벤질리덴말로노니트릴과 옥시니트로벤질리덴시아노아세테이트를 측쇄에 포함하는 폴리(비닐 에테르)10-12를 생성하였다. 얻어진 중합체 7-9는 가교화로 인하여 클로로포름과 벤젠 같은 상용 유가 용매에 녹지 않았다. 중합체 7-9는 TGA에서 300℃까지 열 안정성을 나타냈다. 중합체 10-12는 아세톤과 DMSO와 같은 상용 유기 용매에 녹았으며, 유리전이온도는 67-83℃를 나타냈다. 중합체 10-12의 필름을 극화시킨 후 측정한 전자광학계수(r_33)는 633㎚에서 15-27pm/V를 나타냈다. 중합체10-12는 TGA에서 300℃까지 열 안정성을 보여 비선형 광학 장치의 소재로 응용 가능함을 보였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Trifunctional vinyl ether monomers 2a-b, 4a-b, and 6a-b were synthesized and polymerized by free radical initiators to give poly(vinyl ethers) 7-9. polymerizabilities of compounds 2,4, and 6 toword radical initiators were lower than those of bifunctional derivatives without nitro group, probably due to the inhibition effect of nitro group.Vinly ether monomers 2a-b, 4a-b, and 6a-b were also polymerized with boron trifluoride etherate as a cationic initiator to yield poly(vinyl ethers)10-12 having oxynitrobenzylidenemalonnmitrile and oxynitrobenzylidenecyanoacetate, which is effective NLO- chromophore for second-order nonlinear optical applications. Polymers 7-9 were not soluble in common organic solvents such as chloroform and benzene due to crosslinking. Polymers 7-9 showed a thermal stability up to 300℃ in TGA thermograms. Polymers 10-12 were soluble in common organic solvents such as acetone and DMSO.Tg values of the resulting polymers 10-12 were in the range of 67-83℃.
Electro-optic coefficient(r_33)of the poled polymer films were in the range of 15-27pm/V at 633㎚. Polymers 10-12 showed a thermal stability up to 300℃ in TGA thermograms, which is acceptable for NLO device applications.