양극산화법에 의한 TiO2 nanotube 제조 및 특성분석 = Fabrication and Characterization of TiO2 Nanotubes by Using Anodization

국문 초록 (Abstract)

산화티탄(TiO2)은 타이타늄과 산소가 반응하여 형성된 피막으로 반도체특정을 가지고 있고 촉매표면에서 밴드갭(band gab)에너지 이상의 광 에너지를 받으면, valence band에서 전자가 반응하여 conduction band로 여기 된다. 이 과정에서 산소로 부터는 슈퍼옥사이드(O2-), 물로부터는 수산화 라디칼(․OH)이 생성된다. 이렇게 생성된 인자는 유해성분의 분해, 향균, 탈취 및 자기정화 등의 특징을 가지고 있는 환경재료로서 지금까지 여러 분야에서의 개발이 급속하게 진행되어왔다. 한편 21세기에 들어 에너지를 둘러싼 국제 정세가 빠르게 급변하고 있다. 특히 에너지와 환경문제에 있어서 화석연료를 중심으로 한 에너지 소비구조가 지구 온난화 및 환경오염에 심각한 약영향을 미치고 있는 주범으로 인식되어 국제사회에서 환경문제가 크게 대두되고 있다. 환경규제의 강화와 고유가의 장기화 가능성을 배경으로 한 대체에너지원의 개발과 에너지 효율향상, 에너지의 저장 및 변환소재의 개발이 산업계의 핵심과제로 떠오르고 있다. 이에 따라 광촉매 TiO2의 다양한 산업적 적용가능성을 바탕으로 TiO2 나노튜브에 관한 연구가 많은 주목을 받고 있다.
TiO2 나노튜브는 최근 구조적 특성이 밝혀진 후에 타이타네이트 나노튜브라고 명명되었으며 강한 산화능력, 화학부식 방지와 광부식 방지기능을 가지고 있어 태양전지, 수소에너지 생산, 이차전지의 커패시터로서의 활용에도 많은 연구가 진행되고 있다. 구조적 특성이 탄소나노튜브(CNT)와 유사하고 화학적 안정성, 높은 종횡비 및 비표면적의 특성을 가지고 있기 때문에 TiO2 나노튜브의 구조의 응용에 관한 연구도 많은 관심의 대상이 되고 있다. 그러나 TiO2 나노튜브의 제조 및 공정조건에 따른 나노튜브의 형성 및 성장에 미치는 영향에 대한 보고가 아직 많지 않은 실정이다. 산업소재로서의 실용화를 위해서는 기지재료와의 밀착성과 이용광원의 가시광화가 이루어져야 한다. 양극산화에 의해 제조된 TiO2 나노튜브는 밀착성의 측면에서 우수한 특성을 가질 뿐만 아니라 간단한 장치만으로 그 제조가 가능한 장점을 가지고 있어 이러한 전기화학적 방법으로 TiO2 나노튜브를 제조할 경우 표면적을 극대화 할 수 있고 나노튜브의 제조에 따른 공정변수와 성장거동을 규명하고자 연구를 시작하였으며 제조과정에서 생기는 변수를 제어하기위한 조건들을 찾아 나갔다.
본 실험에서는 양극산화법을 이용하여 Ethylene glycol을 전해액으로 사용하고 전압과 시간에 변화를 주어 TiO2 나노튜브의 전해 조건에 따른 형성과 성장 거동에 대하여 조사하였다. 기본적인 실험방법은 전처리 과정으로 상업용 Ti(99.9%)를 acetone으로 탈지를 하였으며 기계적 연마와 HF, HNO3 혼합 용액에서 화학적 연마를 실시하였고 전압, 물과 HN4F의 농도, 교반, 열처리 온도조건 등을 변화시켜 제조의 최적의 조건을 찾았다. 또한 전해액으로 사용한 Ethylene glycol과 비교분석하기 위해 Glycerin / HN4F, HF의 전해질에서의 실험도 병행하였다. 이 중 HF은 강한 부식성을 가지고 있어 표면에 산화물이 거의 형성되지 않았지만 너무 강한 용해성으로 인해 tube의 두께를 500 nm 이상 성장 시킬 수 없었다. 또한 Ethylene glycol + 1 wt% NH4F + 5 wt% 물의 전해질 조건이 나노튜브의 형성과 성장에서 가장 최적의 조건으로 나타났으며 양극산화에 의해 제조된 TiO2 나노튜브는 온도 조건에 따라 anatase type과 Rutile type의 결정형이 나타났으며, 결정화에 따른 활성화에너지(activation energy)를 조사하였다.

목차 (Table of Contents)

• 차 례
• List of Figures ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ⅰ
• List of Tables․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ⅴ
• 국문 요약 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ⅵ
• 제1장 서론
• 1.1연구배경 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 1
• 제 2장 이론적 배경
• 2.1 타이타늄 양극산화․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 2
• 2.2 TiO2 나노튜브의 형성 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․ ․ 4
• 2.3 양극산화 시 전류의 거동․․․․․․․․․․․․․․․․․ ․ 6
• 제 3장 실험 방법
• 3.1 TiO2 나노튜브 제조 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 8
• 3.1.1 전압에 따른 영향․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 10
• 3.1.2 물의 함량에 따른 영향․․․․․․․․․․․․․․․․․․․10
• 3.1.3 HN4F의 함량에 따른 영향 ․․․․․․․․․․․․․․․․․10
• 3.1.4 양극산화 시 교반(stirring)의 영향․․․․․․․․․․․․․․11
• 3.2 TiO2 나노튜브 결정구조 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 13
• 3.2.1 열처리에 따른 영향․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 13
• 3.2.2 TiO2 나노튜브의 활성화에너지 ․․․․․․․․․․․․․․․13
• 3.3 전해질에 따른 영향․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 14
• 제 4장 결과 및 고찰
• 4.1 TiO2 나노튜브 형성 ․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․ 15
• 4.2 TiO2 나노튜브의 화학구조․․․․․․․․․․․․․․․․․ 17
• 4.3 TiO2 나노튜브의 결정 구조 ․․․․․․․․․․․․․․․․ 19
• 4.4 전류의 거동과 인가전압에 따른 영향․․․․․․․․․․․․ 26
• 4.5 물의 함량에 따른 TiO2 나노튜브의 성장거동 ․․․․․․․․ 32
• 4.6 HN4F 의 함량 따른 TiO2 나노튜브의 성장거동 ․․․․․․․ 36
• 4.7 양극산화 동안의 교반(stirring)의 영향․․․․․․․․․․․․ 41
• 4.8 전해질에 따른 TiO2 나노튜브의 형성․․․․․․․․․․․․ 43
• 4.9 TiO2 나노튜브의 활성화에너지 ․․․․․․․․․․․․․․ 47
• 제 5장 결론
• 5.1 TiO2 나노튜브의 제조 및 성장거동․․․․․․․․․․․․․ 54
• 5.2 제조 조건에 따른 TiO2 나노튜브의 특성 ․․․․․․․․․․ 55
• 5.3 TiO2 나노튜브의 결정성 및 활성화에너지․․․․․․․․․․ 56
• 참고문헌․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․57
• Abstract․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․․60