흡착 및 촉매산화법을 이용한 황화수소 제어에 관한 연구

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 흡착 및 촉매산화법을 이용하여 다양한 환경기초시설에서 발생하는 황화수소를 제거하기 위한 흡착제 및 촉매의 제조조건을 최적화 한 후, 이를 수십 ppm 단위의 저농도 발생시설 뿐만 아니라 매립지 가스와 같이 % 단위의 고농도 황화수소 발생 대상 조건에서의 성능평가를 수행하였다. 또한 상기 연구를 통하여 적용되는 소재의 제조조건이 미치는 영향 및 적용성 평가에 대한 연구를 수행하였다.
연구결과 황화수소 흡착제 중 금속산화물계 흡착제 제조 시 활성물질 표면 노출 및 기공 특성이 주요 인자임을 확인하였으며, 세라믹스 지지체 코팅을 통해 입상형 흡착제로 제조 가능성을 확보하였다. 활성탄 흡착제의 성능증진을 위한 화학적활성화 시 비활성 기체 열처리 및 K, Fe, Li 물질의 조합에 의해 성능이 극대화됨을 확인하였으며, 기존 문헌 활성탄 대비 6배 이상의 성능을 나타내는 결과를 얻을 수 있었다. 또한 기공특성 제어를 위한 기존 열처리 기반 활성화법 대비 전기분해법을 통한 활성화 시 흡착성능이 우수하였으며, 대체 활성화 공정으로 활용 가능할 것으로 판단된다. 산업부산물인 하수슬러지는 탄화 공정을 통해 황화수소 흡착제로써 활용 가능함을 확인하였으며, 탄화온도, 승온속도 제어를 통해 작은 세공크기를 가질 때 흡착성능이 극대화됨을 확인하였다. 또한 화학적 활성화를 통해 흡착성능이 증가됨을 확인하였으며 처리 전후 1.6배의 흡착성능 증진을 확인함에 따라 활성탄 대체 자원으로써 활용 가능할 것으로 판단된다.
촉매산화법에 적용되는 촉매의 반응특성 연구를 위해 상온산화반응에 관한 연구를 진행하였다. 상온에서의 반응은 결정상의 Vanadium이 존재하는 높은 함량의 촉매에서 활성이 우수하였으며, 표면 산점제공이 가능한 지지체와 결합 시 성능이 가장 우수한 것으로 확인하였다. 그러나 낮은 활성온도에 의해 황화수소의 처리가 어려웠으며 고온, 제어된 산소비율에 의해 황화수소의 S로의 전환이 가능함을 확인하였다. 고농도 황화수소 촉매 산화반응에서는 V/TiO2 촉매 적용 시 O2/H2S 비율이 0.45 일 때 SO2의 발생을 최소화 할 수 있는 조건이라고 판단하였다. 본 반응에서는 활성물질의 monomeric 구조가 반응에 가장 유리한 것으로 확인되었으며, 실 공정 발생 가스의 적용성 평가 시 90% 이상의 전환 성능을 가짐에 따라 적용 가능성을 판단 할 수 있었다. 분말촉매의 코팅을 통한 세라믹스 허니컴 코팅 촉매 제조조건에 따른 영향을 확인하였다, cpsi 증가에 따른 산화성능 증가를 확인하였으며, 코팅량에 의한 성능차이는 없었다. 내구성 검토 결과 황 침적에 의한 피독 가능성을 확인하였으며, 열적 재생을 통해 원 성능 회복이 가능함을 확인하였다, 그러나 재생 반복에 따른 초기 산화 성능 대비 내구성이 점차 감소함에 따라 재생에 관한 최적화 연구가 추후 필요할 것으로 판단되며, 내구성 증진을 위한 제조조건에 관련된 연구도 수반되어야 할 것으로 판단된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, the adsorption and catalytic oxidation methods were used to optimize the preparation conditions of adsorbents and catalysts for the removal of hydrogen sulfide from various environmental facilities. Performance evaluation was performed under the condition of low to high concentration of hydrogen sulfide generation as landfill gas. Also, the effects of the preparation conditions of the applied materials and the applicability evaluation were studied through the above studies.
The results showed that surface exposure and pore characteristics of the active material were the key factors in the preparation of metal oxide adsorbents in hydrogen sulfide adsorbents, and the possibility of using particulate adsorbents was confirmed through coating of ceramics support. It was confirmed that the performance of the activated carbon adsorbent was maximized by the combination of inert gas heat treatment and K, Fe, and Li materials for chemical activation. In addition, the adsorption performance during the activation by the electrolysis method was superior to the conventional heat treatment based activation method for controlling the pore characteristics, and it can be utilized as an alternative activation process. Sewage sludge, which is an industrial byproduct, can be used as a hydrogen sulfide adsorbent through carbonization process. It is confirmed that adsorption performance is maximized when the pore size is controlled by controlling the temperature of carbonization and the rate of temperature increase. Also, it was confirmed that the adsorption performance was increased by chemical activation and 1.6 times of adsorption performance improvement before and after treatment was confirmed.
In order to investigate the reaction characteristics of the catalysts applied to the catalytic oxidation process, the oxidation reaction at room temperature was studied. The reaction at room temperature showed the highest activity in the presence of a high content of vanadium in the crystalline phase and the best performance when combined with a support capable of providing surface acid sites. However, it was difficult to treat the hydrogen sulfide by the low activation temperature, and it was confirmed that the hydrogen sulfide could be converted into S by the high temperature and controlled oxygen ratio. In the case of high concentration hydrogen sulfide catalytic oxidation, it was confirmed that the condition of SO2 could be minimized when O2/H2S ratio was 0.45 when V/TiO2 catalyst was applied. In this reaction, the monomeric structure of the active material was found to be the most favorable for the reaction, and the applicability of the actual process gas(landfill gas) was evaluated as 90% or more. The effect of the ceramics honeycomb coating catalyst preparation condition through the coating of the powder catalyst was confirmed. It was confirmed that the performance of cpsi and coating of honeycomb carrier was proportional to the oxidation performance of catalyst. As a result of examination of performance durability of catalyst over time, it was confirmed that poisoning by sulfur deposition was proceeded by SEM analysis as well as performance reduction. It is confirmed that the original performance can be recovered through thermal regeneration. However, as the durability against the initial oxidation performance decreases gradually, it is considered that optimization study on regeneration will be needed in the future, and studies related to manufacturing conditions for improving durability should be accompanied.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 1.1 연구의 필요성 1
• 1.1.1 황화수소 처리의 필요성 1
• 1.1.2 다양한 배출원에서의 배출조건 및 제어 기술 현황 2
• 1.2 연구의 목적 및 범위 4
• 제 2 장 이론적 고찰 5
• 2.1 황화수소의 특성 및 생성 5
• 2.1.1 황화수소의 특성 5
• 2.1.2 황화수소의 발생 8
• 2.2 황화수소 제어 기술 12
• 2.2.1 물리적 제어 기술 12
• 2.2.2 생물학적 제어 기술 13
• 2.2.3 화학적 제어 기술 13
• 2.3 흡착법 14
• 2.3.1 흡착 반응 및 메커니즘 14
• 2.3.2 흡착제 종류 및 특징 19
• 2.3.3 흡착제 물리화학적 활성화 20
• 2.4 선택적 촉매 산화법 22
• 2.4.1 선택적 촉매 산화 반응 22
• 2.4.2 선택적 촉매 산화 사용 촉매 28
• 2.4.3 촉매의 물리화학적 특성과 반응성 30
• 제 3 장 연구 방법 38
• 3.1 흡착제 제조 및 실험 방법 38
• 3.1.1 금속산화물계 흡착제 38
• 3.1.2 활성탄 38
• 3.1.3 하수슬러지탄화 흡착제 39
• 3.1.4 흡착제 성능평가 장치 및 실험 방법 39
• 3.2 촉매 제조 및 실험 방법 43
• 3.2.1 V/TiO2 촉매 43
• 3.2.2 V/TiO2 코팅 세라믹 허니컴 촉매 43
• 3.2.3 선택적 산화 촉매 성능평가 장치 및 실험 방법 45
• 3.3 물리화학적 특성 분석 방법 49
• 3.3.1 BET (Brunauer Emmett Teller) 49
• 3.3.2 FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope) /EDX (Energy Dispersive X-ray) 49
• 3.3.3 XRD (X-Ray Diffraction) 50
• 3.3.4 Raman spectroscopy 50
• 제 4 장 결과 및 고찰 51
• 4.1. 흡착을 이용한 황화수소 제어 연구 51
• 4.1.1 금속산화물 흡착제 52
• 4.1.1.1 첨착물질 및 함량에 따른 영향 52
• 4.1.1.2 입상형 흡착제 제조조건에 따른 영향 60
• 4.1.2 활성탄 흡착제 62
• 4.1.2.1 활성화 첨착물질 및 열처리 조건에 따른 영향 62
• 4.1.2.2 기공 특성제어 방법에 따른 영향 72
• 4.1.3 하수슬러지탄화 흡착제 78
• 4.1.3.1 탄화온도 및 탄화승온속도에 따른 영향 79
• 4.1.3.2 최적 탄화슬러지 화학적 활성화 적용 가능성 평가 89
• 4.2 선택적 촉매산화를 이용한 황화수소 제어 연구 91
• 4.2.1 상온 촉매산화 반응 특성 93
• 4.2.1.1 V/TiO2 촉매의 제조조건이 반응활성에 미치는 영향 93
• 4.2.1.2 V/TiO2 촉매의 반응온도가 반응활성에 미치는 영향 101
• 4.2.2 고농도 황화수소 촉매산화 반응 특성 106
• 4.2.2.1 산소 주입비율 및 반응조건에 따른 V/TiO2의 반응 특성 107
• 4.2.2.2 V 함량 및 구조적 특성이 반응활성에 미치는 영향 111
• 4.2.2.3 실 공정 발생 가스 처리 성능 평가 114
• 4.2.3 V/TiO2 코팅 세라믹 허니컴 촉매의 촉매산화 반응 특성 116
• 4.2.3.1 허니컴 cpsi 및 촉매 코팅량에 따른 영향 116
• 4.2.3.3 허니컴 촉매 내구성 및 재생 특성 평가 119
• 제 5 장 결 론 124
• 참고문헌 126
• Abstract 134