리튬二次電池電極材料가 電池特性에 미치는 影響 = A Study on the Effects of the Electrode Materials in Lithium Secondary

국문 초록 (Abstract)

리튬이온전지의 신규 고성능 전극 재료로 기존의 흑연 재료 보다 우수한 고용량 특성을 나타내는 실리콘(Si)계, 주석(Sn)계, 바나듐계(LiMVO4), 인화물계(LiFePO4)에 대하여 재료의 합성과 상기 재료들에 고 전자전도성의 탄소계 buffer matrix를 도입하여 팽창을 완화하여 전지의 충방전 특성을 개선시키고, 이들 재료들에 대한 물리화학적 특성 및 전지 적용에 관한 연구와 전지재료 특성 분석 기법으로 개발한 GISOC(gradual increasing of the state of charge) 분석법을 이용하여 탄소나노튜브의 특성과 리튬이온전지의 용량설계(capacity balancing)에 대하여 연구하였다.
1. 전도성 고분자를 이용한 탄소도포 실리콘 재료합성 및 Si-C|Li Cell의 전기 화학적 특성의 분석
실리콘과 polyvinylidene fluoride(PVDF)를 5, 20, 50 wt.%별로 혼합하여 탄화 시켜 Si-C 재료를 개발하고 물리적 특성 및 전기화학적 특성을 분석하였다. 물리적 특성은 입도분석결과로서 PVDF의 함량 증가에 따라 Si-C 재료의 입도가 증가 하였으며, XRD 분석을 통하여 결정질의 실리콘과 저결정성의 탄소 재료가 공존함을 확인 하였다. 그리고 SEM분석 결과 PVDF의 함량이 높을수록 탄소 재료의 도포가 잘 이루어졌다. 개발한 Si-C 재료를 이용하여 전극을 만들고 Si-C|Li cell을 제작 하여 0.1 C시간율의 전류로 20회 충방전 시험을 행하였다. PVDF의 함량이 20 wt.%에서 1830 mAh/g의 초기 충전 용량 및 526 mAh/g의 초기 방전용량을 나타냈다. GISOC 시험으로 전지의 초기 충방전 특성을 분석한 결과 PVDF의 함량이 20 wt.%에서 가역 비용량 범위는 약 216 mAh/g, 초기 충방전의 intercalation 효율을 나타내는 IIE는 68.05%, 표면 비가역 비용량은 30.98 mAh/g, 평균 비저항은 2.57 ohm*g의 값을 나타내었다.
2. PVDF 고분자를 이용한 탄소도포 실리콘 재료합성 및 Si-C|Li Cell의 전기 화학적 특성의 분석
실리콘과 polyvinylidenefluoride(PVDF)를 혼합하여 탄화 시켜 Si-C 재료를 개발하고 물리적 특성 및 전기화학적 특성을 분석하였다. 개발한 Si-C 재료를 이용하여 전극을 만들고 Si-C/Li cell을 제작 하여 0.1 C시간율의 전류로 충방전 시험을 행하였다. PVDF의 함량이 20 wt.%에서 1830 mAh/g의 초기 충전 용량 및 526 mAh/g의 초기 방전용량을 나타냈다. GISOC 시험으로 전지의 초기 충방전 특성을 분석한 결과 PVDF의 함량이 20 wt.%에서 가역 비용량 범위는 약 216 mAh/g, 초기 충방전의 intercalation 효율을 나타내는 IIE는 68.05%, 표면 비가역 비용량은 30.98 mAh/g, 평균 비저항은 2.57 ohm*g의 값을 나타내었다.
3. 흑연 및 탄소 도포 Sn-Cu 합금계 음극재료의 개발 및 전기화학적 특성
Cu6Sn5 합금 재료를 개발하고, 개발한 재료를 이용하여 흑연을 mechanical ball milling 방법으로 합금화 하여 carbon alloy를 제조하였으며, PVC(polyvinylidene chloride)의 탄소 전구체를 이용하여 제조한 graphite-Cu6Sn5의 carbon alloy 재료의 표면에 다시 탄소 층을 형성하여 재료 기반으로 3원계의 carbon alloy를 개발하였다. Cu6Sn5 합금, Cu6Sn5-흑연 합금, Cu6Sn5-흑연-탄소 합금에 대하여 각각 재료 특성과 및 전기화학적 특성을 조사하였다. Cu6Sn5(with grapite(with carbon))｜Li 전지를 개발하고 충방전 시험을 통하여 리튬이차전지용 음극으로서의 특성을 평가하였다. Cu6Sn5 재료의 경우 높은 비용량을 나타내었으나 충방전에 따라서 급격히 열화하는 특성을 나타내었으며, 흑연를 합금화 한 경우와 탄소를 2차 합금화 한 경우 보다 안정적인 충방전 특성을 나타낼 수 있었다. 탄소 재료의 도입으로 인한 싸이클 특성의 개선은 재료의 충방전에 따른 부피팽창을 탄소의 matrix 재료가 흡수한 결과이다. 재료 함량의 최적화로 용량 특성과 충방전 특성을 보다 향상시킬 수 있는 연구개발의 기반을 구축하였다.
4. LiNiVO4 재료의 합성 및 전기화학적 특성
LiNiVO4 재료는 5 V 급의 양극 재료로 널리 알려진 물질이다. 양극의 경우 재료로부터 리튬 함량이 감소하는 쪽으로 사용하는 것이지만, 음극으로 사용할 경우는 기본의 조성에 리튬이 더 들어가는 형태의 전기화학반응이므로 양극에서의 특성과는 많은 차이를 나타낸다. 본 연구에서는 LiNiVO4 재료를 음극 재료로 적용하여 전지 특성을 도출한 연구 결과이다. LiNiVO4｜Li 전지는 ~620 mAh/g의 충전 용량을 나타내었으며, 320mAh/g 정도의 가역 용량을 나타내었으며, 50회 이상까지 좋은 충방전 특성을 나타내었다. 시험 전류는 10 시간율 전류였다. 5시간율로 충방전을 한 경우에는 100 mAh/g 정도의 비용량을 나타내었었다. 이러한 차이는 재료의 전자 전도 및 리튬 확산의 저항이 높아서 발생한 경우로 생각 할 수 있다.
5. LiFePO4 재료의 합성 및 전기화학적 특성
LiFePO4는 3-4 V급의 저가형 양극재료로 널리 알려져 있으며, 재료의 전자전도 저항이 높고 전지 전압이 기존의 LiCoO2 계열의 재료에 비해 낮은 등의 문제로 상용 전지에 채용되고 있지는 못하다. 본 연구는 이러한 LiFePO4 재료를 리튬이차전지의 음극재료로 적용하여 전기화학적 특성을 연구한 것이다. 고상법(solid state method)의 이용과 공정 중에 탄소가 혼입되도록 하는 방법을 적용하여 전자전도도가 향상된 LiFePO4를 제조하는 새로운 제조방법을 개발하고, 제조한 LiFePO4를 이용하여 리튬이차전지를 제조하고 특성을 평가하였다. LiFePO4 재료는 ~620mAh/g의 높은 비용량을 나타내었으며, 이러한 비용량은 양극재료로 사용할 경우의 이론용량에 비해 약 4~5 배 높은 값이다. 충방전에 따른 가역성이 우수하였으며, 쿨롱효율도 99 %의 높은 값을 나타냄을 확인하였다.
6. Carbon Nanotube의 전기화학적 특성
Multi-walled carbon nanotube(MWCNT)|(1M LiPF6, EC,DEC,DME 3:5:5 volume ratio)|Li 전지의 전기화학적 특성을 전위 제어를 통한 정전류 충방전 시험과 충전 용량 점증(GISOC)을 통한 정전류 충방전 시험을 통하여 분석하였다.
MWCNT|Li 전지를 10 시간율의 전류로 하여 리튬 전위에 기준하여 0 V 까지 충전하고 3 V 까지 방전 할 때 1,300 mAh/g의 충전 비용량을 나타내었다. 방전 비용량은 338 mAh/g을 나타내어 제1차 충방전의 쿨롱효율은 26 %를 나타내었다. MWCNT|Li 전지를 GISOC 시험법으로 시험 할 때 두가지로 확연히 구분할 수 있는 가역비용량 범위를 나타내었다. 이는 리튬 doping/undoping mode가 두가지 일 가능성을 나타낸다. GISOC 시험의 IIE1, IICs1 및 IIE2는 각각 27.3 %, 372 mAh/g 및 25.5 %였다. 도출한 특성인자를 이용하여 임의의 충전 범위에 대한 제1차 충전 비용량을 용이하게 계산할 수 있고, 이를 통하여 방전 비용량과 툴롤 효율도 임의의 범위에 대하여 구할 수 있다. 관련하여 두 구간에 대하여 식을 일반화 하면 "IICSum = (QC - QD) = (IIE1-1-1)QD1 + (IIE2-1-1)(QD2 -QD1) + IICS1 =QC1 - QD1"의 관계가 된다. 도출한 결과를 이용하여 전압제어의 일반 충방전 결과와 용이하게 matching 할 수 있다.
7. 충전용량점증분석법에 의한 리튬이차전지 Half Cell 및 Full Cell의 초기 충방전 특성 분석
Graphite/Li 반쪽전지, LiCoO2/Li 반쪽전지 및 graphite/LiCoO2 full cell을 1M LiPF6 EC:DEC:DMC(3:5:5) 전해액에 대하여 GISOC(the gradual increasing of the state of charge)기법을 사용하여 전극재료의 Li intercalation 특성을 나타내는 IIE(the initial intercalation efficiency)와 전극표면과 전해액의 비가역 반응을 나타내는 IICS(the initial irreversible capacity by the surface)를 도출하였다. 흑연전극 및 LiCoO2 전극의 linear-fit range는 각각 370 및 150 mAh/g이었으며, IIE는 각각 93～94 % 및 94～95 % 수준이고, IICS는 각각 15～17 mAh/g 및 0.3～1.7 mAh/g이었다. Graphite/LiCoO2 full cell의 IIE는 GX25 및 DJG311 흑연전극의 경우 89～90 % 수준이었으며, cathode 및 anode 반쪽전지의 IIE보다 낮았다. IIE 및 IICS는 반쪽전지 뿐만 아니라 full cell을 나타내는 지표로 사용할 수 있었다. 반쪽전지의 전위변화, IIE 및 IICS의 해석을 통하여 full cell의 특성을 시뮬레이션 할 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The Lithium ion battery made of new high performance electrode such as Silicon(Si), tin(Sn), vanadium(LiMVO4), and inflammables(LiFePO4) materials shows excellent high capacity properties much better than pre-existing graphite materials.
This research is that new high performance electrode materials are synthesized, battery of charge·discharge properties is improved by swelling mitigation from the introduction of buffer matrix such as a kind of high electron conductivity carbon, and properties of carbon nano tube, lithium ion battery of capacity balancing are studied out using GISOC(gradual increasing of the state of charge) analysis method by mechanical, chemical, battery materials, and using battery application properties analysis.
1. Development of the composite materials of silicone and carbon with precursor of poly vinylidene fluoride(PVDF) and evaluation of physical and electrochemical characteristics
Si-C composites were prepared from silicone powder(95, 80, 50 wt.%) and PVDF(5, 20, 50 wt.%) by carbonization. Physical and electrochemical properties of the composites were characterized by particle size analysis, X-ray diffraction technique, scanning electron microscope, and battery test. The average particle size of the silicone-carbon composites increased in the increment ratio of the PVDF content. The rsults from the XRD analysis confirmed co-existence of crystalline silicone and amorphous-like carbon. SEM photos showed that the silicone particles were well-covered with carbonacious materials dependent on the PVDF amount. Si-C|Li cells were fabricated using the composites and were tested using the galvanostatic charge-discharge test with the specific current of 0.1 C rate. The cell of Si-C composite which was made with 20 wt.% PVDF showed 1,830 mAh/g of specific charge capacity and 526 mAh/g of specific discharge capacity. After that, the galvanostatic charge-discharge test with the GISOC(gradual increasing of the state of charge) condition at the same specific current rate was carried out. That cell showed 216 mAh/g of reversible specific capacity, 68.05% of IIE(initial intercalation efficiency), 30.98 mAh/g of IICs(surface irreversible specific capacity), and 2.57 ohm*g of average specific resistance.
2. Development of the composite materials of silicone and carbon with precursor of polyaniline(PAn) and evaluation of physical and electrochemical characteristics
The paper mainly aims at the study of the electrochemical behavior of the Si-C material synthesized by heating the mixture of silicon and polyvinylidene fluoride (PVDF) in the ratio of 5, 20, and 50 wt.%. The particle size of the synthesized material was found to be increased with increase in the PVDF ratio. The coexistence of silicon with carbon was confirmed from the XRD analysis. Field emission scanning electron microscope(FESEM) study performed with the material proved the improvement in coating efficiency with increase in the PVDF ratio. Coin cells of the type 2025 were made using the synthesized material and the electrochemical properties were performed.
An electrode was prepared by using the developed Si-C material. Si-C｜Li cells were made with this electrode. Charge｜discharge test were performed for 20 cycles at 0.1C hour rate. Initial charge and discharge capacities at Si-C material derived from 20 wt.% of PVDF was found to be 1,830 and 526 mAh｜g respectively. Initial charge/discharge characteristics of the electrode were analyzed. The level of reversible specific capacity was about 216 mAh/g at Si-C material derived from 20 wt.% of PVDF, and initial intercalation efficiency(IIE), intercalation efficiency at initial charge/discharge, was 68 %. Surface irreversible specific capacity was 31 mAh/g, and average specific resistance was 2.6 ohm*g.
3. Electrochemical Behavior of graphite and carbon coated Sn-Cu anode for lithium ion batteries
Anodes for lithium ion secondary battery were prepared using carbon and graphite coated Cu6Sn5 alloy. Coating of graphite on the alloy was performed using the ball mill method and the attempt was also made to increase the performance by means of coating carbon on the surface of the graphite coated Cu6Sn5 alloy by utilizing pyrolysis of PVC. Prepared samples were subjected to chemical and electrochemical studies such as X-ray diffraction, Scanning Electron Microscopy, particle size analysis and finally charge discharge studies. The capacity of the graphite coated Cu6Sn5 alloy was found to be exceeding the capacity of the carbon coated graphite Cu6Sn5 alloy composite. This might be due to the complete masking of the composite material by the carbon particle. The capacity was found to decrease with increase in the cycle number and this could be attributed to the volume change during the course of the intercalation and deintercalation reaction. Graphite played an important role of increasing the performance by means of reducing the volume change reasonably. By optimizing the suitable quantity of carbon increased capacity with enhanced cycle life could be achieved.
4. An insight in to the synthesis and the anode performance behavior of LiNiVO4 compound
LiNiVO4, popularly known as a 5V category cathode has been evaluated for the extent of anode performance capability versus lithium metal. Despite the prevailing arguments that are concerned with the existence of tunnels to exhibit the reported electrochemical activity, the compound has been found to show a first discharge capacity og ~620 mAh/g, followed by a steady reversible capacity of 320mAh/g at least, up to 50 cycles, when cycled at C/10 rate. Also, an increase in the specific capacity valued has been observed after 20 cycles, presumably due to the electrochemical grinding of anode electrode material upon subsequent cycling process. Such interesting electrochemical characteristics of crystalline LiNiVO4 anodes, resultied from the complete amorphisation of the same at slower rate (C/10) is found to be less obvious, when cycled at C/5 rate, thus confirming the need for slower rate of first discharge process. The effect of synthesis methodology, the role of specific intermittent and post-heat treatments along with the crucial need to discharge the LiNiVO4 anode at a low cycling rate are found to have better control over the observed electrochemical behavior of LiNiVO4 compound.
5. A novel approach to exploit LiFePO4 compound as an ambient temperature high capacity anode material for rechargeable lithium batteries
An ever first attempt has been made to investigate the possible anode performance characteristics of LiFePO4, popularly known so far as an environmentally compatible and economically viable lithium battery cathode material. The LiFePO4 compound has been synthesized via, solid state method and has been explored for the first time as an anode material versus lithium metal through the present study. Surprisingly, the initial capacity of ~620mAh/g has been exhibited by LiFePO4 anode, which is about 4 to 5 times higher than the capacity of the corresponding LiFePO4 cathodes. Also an excellent coulumbic efficiency value of 99% has been shown by the compound, especially upon extended cycling. The extraordinarily higher specific capacity values of LiFePO4 anodes migt be used suitably for practical lithium battery applications.
6. Electrochemical performance of carbon-nanotube materials
Electrochemical behavior of multi-walled carbon nanotube|(1M LiPF6, EC,DEC,DME 3:5:5 volume ratio)|lithium cells were evaluated using the galvanostatic charge-discharge and the gradual increasing of state of charge (GISOC). A MWCNT delivers a specific charge capacity of 1,300 mAh/g in a Li cell when cycled up to an end voltage of 0 V (vs. Li/Li+) at a constant current of 10 hour-rate. However, the specific discharge capacity obtained was 338 mAh/g thereby leading to a coulombic efficiency of only 26 %. Further, when the MWCNT|Li cells were tested using GISOC method, two distinguishable linear-fit ranges were observed due to lithium doping/undoping. It was found that they had IIE1 of 27.3 %, IICs1 of 372 mAh/g and IIE2 of 25.5 % respectively. QC1 could be calculated from the data of IIE and IICs of each range by the modified equation of "IICSum = (QC - QD) = (IIE1-1-1)QD1 + (IIE2 -1-1)(QD2-QD1) + IICS1 = QC1 - QD1". The results of GISOC method could be converted to the results of galvanostatic charge-discharge whatever bethe state of charge.
7. The initial charge-discharge characteristics of half cells and full cells for lithium secondary batteries using GISOC test
Characteristics of half cells of graphite/lithium and LiCoO2/lithium, and full cells of graphite/LiCoO2 were analyzed by using GISOC(the gradual increasing of the state of charge). GISOC analyses generated IIE(the initial intercalation efficiency), which represent, lithium intercalation property of the electrode material, and IICS(the initial irreversible capacity by the surface), which represents irreversible reaction between the electrode surface and electrolyte. The linear-fit range of graphite and LiCoO2 electrodes were respectively 370 and 150 mAh/g based on material weight. The IIE of graphite and LiCoO2 electrodes were respectively 93～94 % and 94～95 %, and IICS of graphite and LiCoO2 electrodes were 15～17 mAh/g and 0.3～1.7 mAh/g, respectively. IIE of graphite/LiCoO2 full cells for GX25 and DJG311 as graphite showed 89～90 %, which IIE value was lower than IIE of half cells of the cathode and the anode. The parameters of IIE and IICS can also be used to represent not only half cells but also full cells. The characteristics of full cells can be simulated through the correlative interpretation of potential profile, IIE, and IICS of half cells.

목차 (Table of Contents)

• 목차 = i
• 표 목차 = ii
• 그림 목차 = iii
• 제1장 서론 = 1
• 제2장 전도성 고분자를 이용한 탄소도포 실리콘 재료합성 및 Si-C
• Li Cell의 특성 = 18
• 제3장 PVDF 고분자를 이용한 탄소도포 실리콘 재료합성 및 Si-C
• Li Cell의 특성 = 46
• 제4장 흑연 및 탄소 도포 Sn-Cu 합금계 음극재료의 특성 = 67
• 제5장 LiNiVO4 재료의 합성 및 전지 특성 = 82
• 제6장 LiFePO4 재료의 합성 및 전지 특성 = 97
• 제7장 Carbon Nanotube의 전기화학적 특성 = 107
• 제8장 충전용량점증분석에 의한 리튬이차전지 Half Cell 및 Full Cell의 초기 충방전 특성 = 140
• 제9장 결론 = 160
• 참고문헌 = 163
• 영문초록 = 173
• 국문초록 = 180