Carbon 함유 내화물에서 금속첨가제의 거동 및 산화억제 효과에 관한 연구 = (A) Study on the Behaviors and Anti-oxidation of Metal Additives in Refractory containing Carbon

국문 초록 (Abstract)

본 연구는 carbon함유 내화물(Al₂O₃-SiC-C질)에서 carbon의 산화에 대한 mechanism과 이를 방지하기 위한 metal powder첨가와 이것의 열간거동 및 산화억제 효과에 대해 검토하였다.
제철공정에 많이 쓰여지는 이 재료는 slag에 대한 wetting성이 낮고 열충격 저항성이 우수한 carbon을 약 15%정도 사용하고 있는데 이것은 1300℃까지의 초기 승온과 사용중 상온에서 1400℃까지의 온도 recycle과정에서 산화소실의 문제점이 있다.
본 연구에서는 Si, Al, Al-Mg 5%, B₄C 1%를 각각 첨가하여 산화억제에 미치는 영향 및 열간거동을 연구한 결과 Si(s)는 melting point(1412℃)가 높으므로 1000℃이상에서 산화억제 효과가 나타나기 시작하여 1400℃부근에서 급격히 증가하며 SiC whisker의 생성이 확인되었다. Al(s)첨가 시편은 800℃부근의 저온에서부터 1600℃부근까지 억제 효과가 지속적으로 나타나는데 이것은 액상으로의 존재역(m.p 660℃, b.p 2060℃)이 넓고 Al(1)가 CO(g) 및 O₂(g)와의 반응성이 크기 때문으로 보인다.
Al-Mg(s)첨가 시편은 600-700℃ 부근에서 산화억제 효과가 크게 나타났고 1200℃이상에서는 MgAl₂O₄ spinel생성으로 소결층이 형성, carbon의 산화를 억제시키며 B₄C(s)는 700℃부터 생성되는 B₂O₃(1)에 의해 1000℃이하에서는 효과가 양호했으나 1000℃이상에서는 산화억제 효과가 저하했다.
산화분위기 소성시 시편내부의 잔류carbon을 보면 Si(s), Al(s)첨가 시편은 온도에 따라 큰 차이가 없으나 Al-Mg(s)와 B₄C(s)는 크게 감소하는데 이것은 bloating현상과 B₂O₃(1)휘발 때문으로 생각된다.
조직 및 강도를 보면 Si(s)는 1200℃이상에서 SiO₂(s), SiC(s)의 생성에 의한 소결층 형성으로, Al-Mg(s)는 spinel형성으로 각각 강도발현이 예상되나 Al-Mg(s)의 경우 700-1000℃ 부근에서 bloating현상으로, B₄C(s)는 matrix부에 생성된 B₂O₃(1)의 1000℃이상에서 휘발이 강도저하의 요인이 될 것으로 보인다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this study, for refractory containing carbon, a mechanism of carbon oxidation and hot behaviors according to the addition of metal powders for the purpose of preventing the oxidation were investigated. The material containing carbon which has a low-wetting for slag and a high thermal spalling resistance is mostly used in steel making process, but it has a problem of an oxidation loss during first heating until 1300℃ and a temperature recycle process from room temperature to 1400℃.
From the result of effect of anti-oxidation and hot behaviors by adding 5%Si, 5%Al, 5%Al-Mg, or 1%B₄C, respectively, anti-oxidation of Si(s) initiated over 1000℃ and rapidly increased about 1400℃, including the formation of SiC-whisker. In the case of Al(s), anti-oxidation continuously increased from 800℃ to 1600℃ because Al(1). has a liguid phase(mp 660℃, by 2060℃) in the wide range and a good reactivity for CO(g) or O₂(g). In case of Al-Mg(s), anti-oxidation was high between 600℃ and 700℃, and the sintered layer by formation of MgAl₂O₄ spinet over 1200℃ prevented the oxidation of carbon. The other case of B₄C(s) was good for anti-oxidation under 1000℃ because of formation of B₂O₃(1) from 700℃ but the anti-oxidation decreased over 1000℃.
In oxidation atmosphere sintering, the amount of the residual carbon of the inner part was not showed the difference between the additions of Si(s) and Al(s) according to the temperature, but the amount of Al-Mg(s) and B₄C(s) decreased highly due to bloating and B₂O₃(1) evaporating.
In the properties of structure and strength, good strength was predicted from the formation of SiO₂(s) and SiC(s) layers on Si(s) and MgAl₂O₄ spinel layer on Al-Mg (s) over 1200℃. But bloating on Al-Mg(s) from 700 to 1000℃ and evaporation of B₄C(s) over 1000℃ was predicted the reasons of low strength.

목차 (Table of Contents)

• I. 서론 = 1
• II. 이론적 고찰 = 4
• 2.1 Carbon공존하의 분위기검토 = 4
• 2.2 Metal powder의 열역학적 거동검토 = 6
• 2.2.1 SiC 산화거동 = 6
• 2.2.1.1 공기중에서의 산화 = 6
• 2.2.1.2 Carbon함유 내화물에서의 산화 = 7
• 2.2.2 Si의 산화거동 = 11
• 2.2.3 Al의 산화거동 = 14
• 2.2.4 Mg와 Mg/Al의 산화거동 = 16
• 2.2.5 B₄C의 산화거동 = 20
• 2.3 Al₂O₃의 산소공급 = 21
• III. 실험방법 = 23
• 3.1 사용원료 = 23
• 3.2 시편제조 = 26
• 3.3 측정방법 = 27
• 3.3.1 TG/DTA = 27
• 3.3.2 열처리 온도에 따른 무게변화 = 27
• 3.3.3 밀도 및 소성수축 = 27
• 3.3.4 X-선 회절분석 = 27
• 3.3.5 미세구조관찰 = 27
• IV. 결과 및 고찰 = 28
• 4.1 출발원료의 TG/DTA 분석 = 28
• 4.2 무게변화 및 소성수축 = 32
• 4.3 팽창율 및 밀도 = 38
• 4.4 X-선 회절분석 (환원분위기) = 38
• 4.5 미세구조관찰 = 43
• 4.6 X선 회절분석 (산화분위기) = 49
• V. 결론 = 55
• References
• Abstract