Synthesis and Properties of Modified Polydimethylsiloxane Based Polyurethanes Reinforced by Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane : 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스키옥산으로 보강된 ether modified 폴리디메틸실록산 기반의 폴리우레탄 합성 및 물성
저자
발행사항
경산 : 대구대학교, 2013
학위논문사항
Thesis(Master)-- 대구대학교 : 화학공학과 화학공학 2013. 8
발행연도
2013
작성언어
영어
주제어
KDC
570
발행국(도시)
대한민국
형태사항
ⅸ,104 ; 26 cm
일반주기명
지도교수: 권영환
소장기관
Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)는 비활성 또는 반응성 치환기가 결합된 특별한 무기 core 구조를 가지는 물질로서, 유무기 나노복합체 제조를 위한 nanofiller로서 최근에 많은 각광을 받고 있다. POSS가 도입된 유무기 나노복합체는 기계적 특성, 열 안정성 및 난연성 측면에서 향상된 특성을 발현한다고 알려져 있다. Polydimethylsiloxane (PDMS)와 같은 실리콘 재료는 연소 중에 protective layer를 생성할 수 있으므로 halogen-free 난연제의 하나로 알려져 있으며, 이로 인하여 ablative material로 적용 가능성을 보여준다. PDMS-based polyurethane (PU)를 합성하기 위한 초기의 시도들은 성공하지 못 했는데, 이는 isocyanate와의 상용성 문제 때문으로 알려져 있다. 그런데, 말단이 ether group으로 변형된 PDMS의 발견과 더불어 지난 십여년 동안 PDMS-based PU의 합성에 큰 발전을 이루게 되었다. 따라서, 이러한 PDMS-based PU/POSS 복합체를 합성하게 되면 난연성 및 내 삭마성의 향상에 크게 기여할 것으로 예상된다.
본 연구에서는 ether 또는 polyether modified diol/polyol PDMS prepolymers, isophorone diisocyanate와 비반응성 또는 반응성 POSS를 이용하여 one-step bulk polymerization으로 3가지 시리즈의 PDMS-based PU/POSS 복합체를 합성하였다. 이때 사용한 비반응성 또는 반응성 POSS의 함량은 0 wt%에서 25 wt%까지 적용하였다. 합성된 PDMS-based PU/POSS 복합체에 대해 기계적 물성, 열적 특성, 난연성 및 내삭마 특성 평가를 수행하여, 적용된 POSS, hard segment 함량 및 가교구조에 의한 보강 효과를 연구하였다.
PU/POSS 복합체의 기계적 물성은 인장 시험을 이용하여 평가하였다. TMP POSS가 도입된 선형 PU의 모듈러스는 감소하였다. 이는 반응성 TMP POSS의 도입에 의해 hard segment와 soft segment 사이의 상용성이 증가하여 결과적으로 microphase separation이 감소한 결과이다. 이러한 현상은 FT-IR을 이용한 수소 결합된 carbonyl group의 연구 결과에 의해 밝혀졌다. 비반응성 methyl POSS가 도입된 경우에는 POSS의 aggregation과 POSS와 polymer matrix사이의 낮은 interaction에 의해 모듈러스는 증가하였지만, stress 및 strain은 감소하였다. Hard segment 함량의 증가는 복합체의 stress at break와 모듈러스의 증가를 가져온 반면에, PDMS의 말단에 도입된 ether group은 기계적 강도에는 부정적 영향을 나타내었다. 가교 구조가 도입된 PU/POSS 복합체는 높은 모듈러스를 나타내었다.
복합체의 열적 특성을 평가하기 위한 유리전이온도는 DSC를 이용하여 측정하였다. TMP POSS가 도입된 복합체는 POSS 함량이 증가함에 따라 유리전이온도가 증가하였다. 이러한 현상은 반응성 TMP POSS는 PU 반응에 의해 고분자 주쇄에 그라프트되어 고분자 주쇄의 mobility를 저하시키기 때문으로 판단되며, 또한 XRD 결과에 나타낸 바와 같이 TMP POSS는 PDMS와의 뛰어난 상용성에 기인한 결과로도 예상된다. 반면에 비반응성 POSS/PU 복합체의 경우에 유리전이온도는 POSS의 함량에 관계없이 일정하였으며, 이는 POSS와 PDMS soft segment 사이의 낮은 interaction에 기인된 결과로 판단된다.
복합체의 열 안정성은 TGA를 이용하여 평가하였다. TMP POSS/PU 복합체는 최대 열분해 온도로부터 높은 열 안정성을 나타냄을 확인하였을 뿐 만 아니라, TMP POSS 함량에 비례하여 char yield도 증가함을 확인할 수 있었다. 그러나, 비반응성 methyl POSS의 경우에는 상대적으로 낮은 열 안정성을 나타내었다. 가교구조가 도입된 PU/POSS 복합체는 최대 열 분해 온도가 다른 복합제에 비해 30 oC나 높게 측정되어 최고의 열 안정성을 나타내었다.
복합체의 난연성 및 내삭마 특성은 LOI 시험 및 oxy-acetylene torch test를 각각 이용하여 평가하였다. 대부분의 PDMS-based PU/POSS 복합체는 난연성에 미치는 영향이 미비하였고, 가교 구조가 도입된 PDMS/POSS 복합체에서 POSS 함량에 따른 난연성 향상이 확인되었다. 내삭마 특성 평가에서는, methyl POSS 및 phenyl POSS가 도입된 PU 복합체는 내삭마 특성의 향상을 나타내었지만, TMP POSS가 도입된 PU 복합체는 PDMS-based PU와 동일한 내삭마 특성을 나타내었다. PU/phenyl POSS에 비해 가교 구조가 도입된 PU/phenyl POSS 복합체는 내삭마 속도가 0.287 mm/s에서 0.211 mm/s로 크게 향상됨을 확인할 수 있었다. POSS의 도입에 의한 이러한 내삭마 특성의 향상을 확인하기 위하여 내삭마 시험 후에 시편 표면을 SEM으로 관찰한 결과, 내삭마 시험 과정 중의 높은 온도에 의해서 시편 표면에 silica particle로 구성된 protective layer의 형성에 의해 내삭마 특성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다.
Polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS) has attracted much attention as nanofiller to prepare organic-inorganic nanocomposites due to the special structure of inorganic core covered by inert or reactive organic substituents. The performance of composites in terms of mechanical properties, thermal stability and flame retardation is improved, when POSS is incorporated. Silicone material is one of halogen-free flame retardants, such as polydimethylsiloxane (PDMS) which can produce a protective barrier during combustion showing the potential in the application of ablative materials. Early attempts to synthesize PDMS based polyurethane (PU) did not succeed because of the insolubility with isocyanate. Significant advances have been made in the past decades, with the discovery of ether group as ‘compabilizer’ in PU reaction. Therefore, PDMS based PU/ POSS composites are expected to give greatly improved flame resistance and ablation properties.
In our research, three series of PDMS based PU/POSS composites are prepared by one-step bulk polymerization using ether or polyether modified diol/polyol PDMS prepolymers, isophorone diisocyanate and either non-reactive POSS or reactive POSS with the concentration from 0 wt% to 25 wt%. The reinforcement effect of POSS incorporated chemically or physically, number of ether groups, hard segment content and crosslinking on PDMS based PU is investigated in terms of mechanical properties, thermal properties, flammability and ablation properties. Mechanical properties of PU/POSS composites are investigated by tensile test. In linear PU, the modulus is decreased by TMP POSS because TMP POSS enhances the miscibility between hard and soft segments resulting in decreased microphase separation by studying the hydrogen bonded carbonyl groups using FT-IR. Methyl POSS gives high modulus, but strain and stress decrease caused by the aggregation of POSS and low interaction between POSS and polymer matrix. With increase of hard segment content, the stress at break and modulus of composites increase significantly and ether groups have negative effect on mechanical properties. Crosslinked PU composites have high modulus because of crosslinking. The glass transition temperature (Tg) of soft segment is measured by DSC. TMP POSS always gives an increase in Tg with increased POSS loading. TMP POSS is grafted to main chain by PU reaction showing hindrance of chain motion. Moreover, TMP POSS itself has good solubility with PDMS from XRD results, which also contributes to increased Tg. The Tg of inert POSS/PU composites keeps the same with PU references caused by the low interactions between POSS and soft segment. The influence of the presence of the POSS on the thermal behavior of PU matrix is studied by TGA. TMP POSS/PU composites show higher thermal stability from the Td,max. Moreover, the char yield is increased with high TMP concentration. In methyl POSS composites, due to the evaporation of methyl POSS mixed physically, the thermal stability is decreased. From the 30 °C (from 302.7 °C to 335.9 °C) increasing in Td,max, the thermal stability of crosslinked PU/POSS composites improves greatly. The flammability is measured by LOI test. One ether modified PDMS based PUs have reduced flammability. The flammability of methyl POSS/PU composites is increased because of the low thermal stability shown in TGA. The flame resistance of polyether modified PDMS based PU is enhanced by TMP POSS. In crosslinked PU, the flame resistance is also reinforced by incorporation of POSS. The ablation properties are evaluated by ablation rate using oxy-acetylene torch test. Methyl POSS and phenyl POSS make much improvement in ablation properties while TMP POSS has the similar ablation rate with PU reference. The ablation rate of crosslinked PU is 0.287 mm/s and reduced to 0.211 mm/s by phenyl POSS further.
As a result, properties of PU in terms of thermal stability and flame resistance were enhanced by the incorporation of reactive TMP POSS. Methyl POSS provided reinforcement of PU in mechanical properties with respect to modulus and in ablation properties by the formation of protective silica layer. Moreover, thermal stability, flame retardancy and ablation properties of PU were reinforced significantly by phenyl POSS blended into PU matrix physically.
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