불화실리콘 변성 폴리이미드의 합성과 유전특성에 관한 연구 = Synthesis and dielectric properties of polyimide modified with polyorganofluorosiloxane

국문 초록 (Abstract)

우수한 발수·발유 및 전기절연특성을 갖는 것으로 알려진 불소 화합물 및 불소를 함유한 유기기를 실리콘의 Si원자에 도입시켜 다양한 불소변성 실옥산화합물인 α,ω-aminopropyl poly[ (3,5-difluorophenyl)phenylsiloxane] prepolymer(AFPS), α,ω-aminopropyl poly(methyltrifluorosiloxane) prepolymer (APMFS) 및 α,ω-aminopropyl poly(diphenylmethyltrifluorosiloxane) prepolymer (APPMFS)를 제조하였다. 제조한 AFPS를 환경 친화적이며 자연으로부터 용이하게 얻을수 있는 천연고분자화합물인 로진과 이미드화 반응시켜 불화실리콘 변성 로진이미드화합물 (RAIFS)를 제조하였다. 또한 낮은 유전상수 와 우수한 열적, 기계적특성 및 평활특성을 지닌 절연박막 코오팅 재료를 제조하고자 유연한 분자사슬 구조를 지닌 APMFS 및 APPMFS를 다양한 함량비로 폴리이미드 주쇄내에 도입시킨 불화실리콘 변성 폴리이미드 공중합체들(PSBPI_(B), PSBPI_(P), PPFSBPI)을 제조하고 이들을 전기·전자 및 반도체용 절연박막코오팅 재료로 응응하고자 그 가능성을 검토하고 또한 이들의 표면, 계면 및 전기적특성과 기타 물성등을 관찰하고자 하였다.
천연고분자화합물인 로진에 말레산무수물(MA)를 Diels-Alder반응시켜 rosin-maleic anhydride adduct (RMA)를 제조하고 이를 PCl_(5)로 염소화 반응시켰다. 염소화시킨 RMA를 pyridine용매 존재 하에서 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane과 Schotten-Baumann 반응으로 이무수산인 RMA-bisamide를 제조하였다. 또한 이를 AFPS와, 그리고 촉매로 trietllylamine을 사용하여 이미드화 반응시켜 불화실리콘 변성 로진이미드 화합물인 RAIFS를 제조하였다. 제조한 RAIFS의 열안정성의 경우 벌키환 치환기인 페닐기 및 불소를 함유한 유기기가 실옥산의 Si원자에 도입됨에 따라 500℃에서 무게잔존율(Wtr, %)이 72%로서 메틸기로만 이루어진 PDMS로 변성시킨 로진이미드 화합물에 비해 우수 한 열안정성을 나타내었다. RAIFS의 접착특성을 관찰하기 위하여 T-peel test를 통하여 300 mm/min의 속도로 박리강도를 측정한 결과 1.93 MPa를 나타내었으며 이때 PDMS로 변성시킨 로진이미드화합물(1.1 MPa)에 비해 벌키한 치환기 및 극성기로 인하여 박리강도가 우수함을 확인하였다.
3,3'4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4'-oxydianiline (ODA) 및 APMFS를 열로 이미드반응을시켜 불화실리콘 변성 공중합체인 PSBPI_(B) 박막을 제조하였다. 그리고 ODA 및 APMFS에 이무수산으로 BTDA대신에 1,2,4,5-benzentetracarboxylic dianhydride (PMDA)를 사용하여 PSBPI_(P)를 제조하였다. 또한 BTDA와 ODA 및 불화페닐기가 도입된 실리콘인 APPMFS를 열로 이미드화 반응을 시켜 PPFSBPI 공중합체 박막을 제조하였다. 제조한 PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 열적특성과 기계적특성을 측정한 결과, 기계적특성의 경우 PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 tensile modulus와 tensile strength가 순수한 폴리이미드에 있어서는 3.1∼3.8 GPa 및 14∼21 KN/m인 반면에 불화실리콘이 30wt% 함유된 PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 경우 tensile modulus가 1.5∼2.3 GPa, tensile strength가 7∼13 KN/m로 나타났으며 이는 폴리이미드 주쇄내에 유연한 분자사슬 구조를 지닌 실리콘의 함량이 증가할수록 감소하는 경향을 나타내었다. 이들의 열역학적 특성인 열팽창계수는 순수한 폴리이미드의 경우, PSBPl_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI가 47∼39 ㎛/m℃로 나타났으며 불화실리콘이 10wt%함유된 PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 경우 161∼143 ㎛/m℃로 급격히 증가하는 반면 불화실리콘의 함량이 30wt%로 증가할수록 상호가교반응이 진행되어 열팽창계수는 59∼45 ㎛/m℃로 감소됨에 따라 열적변형에 따른 substrate로 부터의 박리현상이 감소함을 확인하였으며 동력학적특성의 경우는 유연한 실옥산세그먼트와 rigid한 폴리이미드에 관한 tan δ가 불화실리콘의 함량비가 증가함에 따라 낮은 온도로 이동하는 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터, 불화 실리콘 함량을 임의로 조절 할 수 있었다. 이들 PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 topography를 측정한 결과 APMFS 및 APPMFS와 폴리이미드 세그먼트 사이의 미세상분리 현상이 발생하여 낮은 표면에너지를 가지고 있는 APMFS 및 APPMFS domain들이 폴리이미드 표면으로 이동되었으며 또한 APMFS 및 APPMFS의 함량이 30wt%로 증가될수록 이들의 표면거칠기가 감소되어 나타남을 확인하였다. 이들의 모폴로지도 이런 현상과 밀접한 관계가 있음을 확인하였다. 또한 이들 박막의 표면에는 표면에너지가 낮은 APMFS 및 APPMFS의 Si 및 F원소들이 집중적으로 분포되어 있음을 XPS를 통해 관측하였으며 이들 APMFS 및 APPMFS의 함량이 30wt% 함유된 폴리이미드의 경우 2.79∼2.55 정도의 낮은 유전상수 및 유전상수의 감소에 따른 굴절율도 비례하여 감소하는 것으로 나타났다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Recently, Polyimides are some of the most widely used polymers, particularly in aerospace, micro electronics, printed circuit, and high performance adhesive industries. In micro electronics industry, polyimides have been used for the application of inter layer dielectric materials (ILD) due to their low dielectric constant(k=3.0 ~ 3.5), thermal stability and mechanic a1 strength.
Rosin maleic anhydride adduct (RMA) -bisamide was prepared by the condensation reaction of chlorinated RMA with 2,2-bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane. And, α , ω -aminopropyl poly[(3,5-difluorophenyl)phenylsiloxane] prepolyrner (AFPS) was prepared from equilibrium polymerization of (3,5-difluorophenyl )phenylcyclotrisiloxane( D_(3)^(Ph-F,Ph)) with 1,3-bis(3-aminopropy1-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane). Rosinamideimide (RAIFS) was prepared by the condensation polymerization of RMA-bisamide and AFPS at 110℃ for 5h. Thermal and adhesion properties of RAIFS were increased compared than those of rosinamideimide modified with PDMS due to introduction fluoro and phenyl group to silicone atom in APMFS. α,ω -Aminopropyl poly(methyltrifluoropropylsi1oxane) prepolymer (APMFS ) was prepared from equilibrium polymerization of (3,3,3-trifluoropropyl)methylcyclotrisiloxane (D^(Me,CH2CH2CF3)_(3)) and 1,3-bis (3-aminopropyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane). And also,α,ω -aminopropyl poly(diphenylmetliyltrifluo- ropropylsiloxane) prepolymer (APPMFS) was prepared from , hexaphenylcyclotri- equilibrium polymerization of D^(Me,CH2CH2CF3)_(3), hexaphenylcyclotri-siloxane(D_(3)^(Ph) and 1,3-bis(3-aminopropyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane). PSBPI_(B was prepared by thermal imidization of 3,3'4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), 4,4'-oxydianiline (ODA) and APMFS. PSBPI_(P) was prepared by thermal imidization of 1,2,4,5-benzentetracarboxylic dianhydride (PMDA), ODA and APMFS. Besides, PPFSBPI was prepared from BTDA, ODA and APPMFS. APMFS and APPMFS were incorporated into the polyimide backbone at the concentration from 0 to 30 wt% of diamines. Thermal stabilities, tensile modulus and tensile strength were decreased according to increasing the content of APMFS and APPMFS. From these results, it was interesting to note that thermal stabilities of PSBPIB, PSBPI_(P) and PPFSBPI were a function of content of incorporated APMFS and APPMFS segment in polyimide backbone. Thermal expansion coefficient (CTE, α ) for PSBPI_(B), PSBPIp and PPFSBPI were decreased accorlng to increasing the content of APMFS and APPMFS. PSBPI_(B), PSBPI_(P) and PPFSBPI with high content of APMFS and APPMFS segment behaved as a thermoplastic elastomer, and thennomechanical properties of PSBPI_(B), PSBPI_(P) and PPFSBPI were dependent on weight content of APMFS and AE'PMFS. Dynamic mechanical properties of PSBPI_(B), PSBPI_(P) and PPFSBPI were measured by DMA analysis. Tan δ peaks for PSBPI_(B), PSBPI_(P) and PPFSBPI appeared around low temp. and high temp. region, respectively due to phase separation phenomenon between flexible siloxane and rigid imide segment. All the PSBPI_(B), PSBPI_(P) and PPFSBPI had similar diffraction patterns and exhibited diffraction peak with a broad amorphous halo at around 17-58˚(2θ). And contact angles of PSBPI_(B), PSBPI_(P) and PPFSBPI were increased to 110˚ with introducing APMFS and APPMFS. This result showed that fluorine and silicone atom in backbone migrated to the surface of polyimide thin film. And, the morphology and topography of PSBPI_(B), PSBPI_(P) and PPFSBPI were measured by SEM and AFM. Especially, according to the content of APMFS and APPMFS increasing up to 30 wt%, quite well distributed APMFS and APPMFS attributed the formation of smooth surface were observed on the surface of PSBPI_(B), PSBPI_(P) and PPFSBPI. The surface and bulk concentration of Si_(2p), F_(1s), and C_(1s), were examined by XPS. From the results of XPS, concentration of Si_(2p) and F_(1s), atom was decreased according to increasing the Ar sputtering time, but concentration of C_(ls) increased. From the results of XPS, the differences of surface energy and solubility between siloxane and imide segment resulted in micro phase separation phenomenon. And refractive index and dielectric constants of PSBPI_(B), PSBPI_(P_ and PPFSBPI were increased according to increasing the content of APMFS and APPMFS. These results was quite well consistent with Maxwell equation.

목차 (Table of Contents)

• 국문요약 = ⅳ
• 감사의 글 = ⅷ
• 목차 = ⅹ
• 제1장. 서론 = 1
• 제2장. 이론적 배경 = 6
• 2-1. 저유전성 고분자재료 = 6
• 2-1-1. 화학적증착법 (CVD)를 이용한 층간절연물질 (ILD) = 12
• 2-1-2. 회저니코오팅 (SOG)법을 이용한 층간절연물질 (ILD) = 15
• 2-2. Polyimide의 특성 및 용도 = 19
• 2-3. 실리콘의 물리화학적 특성 = 28
• 2-4. 불화변성 고분자화합물의 특징 = 37
• 2-5. 천연고분자수지인 로진의 특성 및 응용 = 42
• 제3장. 실험 = 47
• 3-1. 시약 = 47
• 3-2. RMA-bisamide의 합성 = 48
• 3-2-1. Rosin Maleic anhydride adduct (RMA)의 합성 = 48
• 3-2-2. RMA의 염소화 반응 (RMA-Cl) = 49
• 3-2-3. RMA-bisamide의 합성 = 49
• 3-3. (3,5-Difluorophenyl)phenylcyclotrisiloxane (D_(3)^(Ph-F,Ph)의 합성 = 50
• 3-3-1. (3,5-Difluorophenyl)phenyldichlorosilane의 합성 = 50
• 3-3-2. (3,5-Difluorophenyl)phenylcyclotrisiloxane (D_(3)^(Ph-F,Ph)의 합성 = 50
• 3-4. α,ω-Aminopropyl poly[(3,5-difluorophenyl)phenylsiloxane] prepolymer (AFPS)의 합성 = 51
• 3-5. Fluoroarylsiloxanemodified rosinamideimide (RAIFS)의 합성 = 53
• 3-6. α,ω-Aminopropylpoly (methyltrifluoropropylsiloxane) prepolymer (APMFS) 및 α,ω-aminopropyl poly (diphenylmethyltrifluoropropylsiloxane)prepolymer (APPMFS)의 합성 = 54
• 3-7. Poly (methyltrifluoropropylsiloxane)-block-polyimide copolymer (PSBPI_(B), PSBPI_(P)) 및 poly(diphenyl-co-methyltrifluoropropylsiloxane)-block-polyimide copolymer (PPFSBPI)의 제조 = 55
• 3-7-1. PSBPI_(B)와 PSBPI_(P) Poly(amic acid) 전구체의 합성 = 55
• 3-7-2. PPFSBPI Poly(amic acid) 전구체의 합성 = 56
• 3-7-3. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI 공중합체의 박막제조 = 56
• 3-7-4. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI 공중합체의 필름제조 = 58
• 3-8. ITO glass의 전처리 과정 = 58
• 제4장. 기기분석 = 59
• 4-1. 적외선 분광분석 = 59
• 4-2. 핵자기 공명분석 = 59
• 4-3. 시차주사 열량분석 = 59
• 4-4. 열중량분석 = 60
• 4-5. 열팽창계수 측정 = 60
• 4-6. 동력학적 특성측정 = 60
• 4-7. 기계적특성 측정 = 61
• 4-8. 표면의 소수성 측정 = 61
• 4-9. 모폴로지측정 = 61
• 4-10. Topography 측정 = 62
• 4-11. 표면거칠기의 측정 = 62
• 4-12. 표면의 원소특이성 및 각 원소의 농도변화측정 = 62
• 4-13. 유전상수의 측정 = 63
• 4-14. 굴절율의 측정 = 66
• 제5장. 결과 및 고찰 = 67
• 5-1. RMA-bisamide의 합성 = 67
• 5-1-1. Rosin Maleic Anhydride Adduct (RMA)의 합성 = 67
• 5-1-2. RMA의 염소화 반응 (RMA-Cl) = 70
• 5-1-3. RMA-bisamide의 합성 = 75
• 5-2. α,ω-Aminopropyl poly[(3,5-difluorophenyl)phenylsiloxane] prepolymer (AFPS)의 합성 = 79
• 5-2-1. (3,5-Difluorophenyl)phenylcyclotrisiloxane (D_(3)^(Ph-F,Ph)의 합성 = 79
• 5-2-2. α,ω-Aminopropyl poly[(3,5-difluoropenyl)phenylsiloxane] prepolymer(AFPS)의 합성 = 85
• 5-3. Fluoroarylsiloxanemodified rosinamideimide (RAIFS)의 합성 = 93
• 5-4. 로진, RMA, RMA-bisamide, (D_(3)^(Ph-F,Ph) 및 RAIFS의 열적 특성 = 100
• 5-4-1. 로진, RMA, RMA-bisamide의 열적특성 = 100
• 5-4-2. (D_(3)^(Ph-F,Ph) 및 RAIFS의 열적특성 = 103
• 5-5. RAIFS의 접착특성 = 107
• 5-6. α,ω-Aminopropyl poly (methyltrifluoropropy-siloxane) prepolymer (APMFS) 및 α,ω-aminopropyl poly (diphenylmethyltrifluoropropylsiloxane) (APPMFS)의 합성 = 110
• 5-7. Poly (methyltrifluoropropylsiloxane)-block-polyimide copolymer (PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 poly (diphenyl-co-methyltrifluoropropylsiloxane)-block-polyimide copolymer (PPFSBPI)의 제조 = 120
• 5-7-1. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 poly (amicacid) solution의 합성 = 120
• 5-7-2. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 공중합체의 박막제조 = 123
• 5-8. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 열안정성 특성 = 133
• 5-9. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 기계적특성 = 139
• 5-10. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 동력학적특성 = 147
• 5-11. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 열역학적특성 = 152
• 5-12. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 결정화도특성 = 156
• 5-13. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 발수특성 = 159
• 5-14. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 모폴로지특성 = 167
• 5-15. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI 박막의 표면특성 = 170
• 5-15-1. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI 박막의 topography = 170
• 5-15-2. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI 박막의 표면거칠기 (Ra) = 177
• 5-16. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI 박막의 계면특성 = 182
• 5-17. PSBPI_(B), PSBPI_(P) 및 PPFSBPI의 전기절연특성 = 202
• 제6장. 결론 = 208
• References = 214
• List of Tables = 223
• List of Figures = 224
• List of Schemes = 230
• Abstract = 232