알칼라인 물 전기분해를 위한 고활성 전이금속계 전극촉매 설계 = Development of High Efficient Transition Metal-based Electrocatalyst for Alkaline Water Electrolysis
저자
발행사항
부산 : 부산대학교, 2022
학위논문사항
학위논문(박사)-- 부산대학교 : 재료공학과 2022. 2
발행연도
2022
작성언어
한국어
주제어
발행국(도시)
부산
형태사항
123 ; 26 cm
일반주기명
지도교수: 김양도
UCI식별코드
I804:21016-000000154127
DOI식별코드
소장기관
전기화학적 물 전기분해에 의한 수소 생산은 미래의 지속가능한 청정에너지원 생산, 저장 및 수소경제 실현을 위한 가장 유망한 방법 중 하나로 간주된다. 전기화학적 물 전기분해 기술의 핵심은 비싼 귀금속 기반 촉매를 대체할 저비용 및 고성능 전기촉매의 개발을 통해 화석연료에 의존하여 수소를 생산하는 기존의 시스템에서 벗어나 수소 생산 효율을 높이고 비용 효율적인 친환경 그린 수소를 생산하는 것이다. 따라서, 본 논문에서는 우수한 촉매 활성 및 안정성을 가지는 알칼라인 물 전기분해를 위한 전이금속 기반 전기촉매의 설계 지침과 제조 방법을 제시하고, 합성된 전기촉매의 체계적인 물리적, 전기화학적 특성 분석 결과를 제공한다. 이는 고성능 전기촉매 제조를 위한 유용한 정보를 제공하고 실용적인 알칼라인 물 전기분해 공정을 통해 경제적인 수소 생산 시스템 확립에 기여할 것으로 기대된다.
현재 물 전기분해를 위한 전기촉매는 산소 발생 반응(Oxygen evolution reaction, OER)에 대해 이리듐(Ir), 루테늄(Ru)과 수소 발생 반응(Hydrogen evolution reaction, HER)에 대해 백금(Pt)과 같은 귀금속 기반의 촉매가 물 전기분해 반응에서 발생하는 과전압(Overpotential)을 줄일 수 있는 가장 효과적인 촉매로 알려져 있으나, 원재료의 희소성으로 인해 가격이 비싸고 경제성을 충족시키지 못해 상업적으로 상용화되기에는 많은 제약이 있다. 따라서, 귀금속 촉매를 대체하기 위해 풍부하고 저렴한 비 귀금속의 전이금속을 이용하여 이를 물 전기분해 장치의 전기촉매로 적용하기 위한 많은 연구가 진행되고 있지만, 전이금속의 본질적으로 낮은 전도성과 낮은 활성 표면적은 여전히 물 전기분해 반응 속도를 낮추고 촉매 효율을 감소시키는 원인이 되며, 전이금속을 전기촉매로 활용하기 위해서는 이러한 문제점이 개선되어야 한다. 알칼라인 물 전기분해에서 물 분해 반응은 산소 및 수소 발생 반응의 두 가지 반응으로 구성되며, 수소 발생 반응에 비해 상대적으로 복잡하고 느린 산소 발생 반응에 의해 전체 물 분해 반응 속도가 결정된다. 따라서 산소 발생 반응을 촉진시키기 위한 전기촉매 개발에 더 많은 연구과 집중되고 있지만, 수소 생산 반응은 수소 생산과 직접적인 영향이 있으며 전체 물 분해 반응(Overall water electrolysis)과 보다 비용 효율적인 이중 기능성 전기촉매(Bifunctional electrocatalysts)로 활용하기 위해서는 산소 및 수소 발생 반응 전기촉매 모두의 활성 개선을 위한 연구가 필요하다. 전이금속 기반 화합물의 전기화학적 물 분해를 위한 촉매의 성능은 입자크기, 형태, 조성 및 구조에 크게 의존하기 때문에 이들의 제어를 통해 촉매 활성을 개선할 수 있으며, 값비싼 정수 공정을 줄이기 위한 해수 분해(Seawater electrolysis)의 적용과 전원 공급을 위해 인가되는 전기에너지를 자연 태양광으로 대체하는 태양전지 구동 수전해의 적용을 통해 전체적인 수소 생산 비용을 절감할 수 있다. 따라서, 본 연구에서는 친환경적이고 저비용의 수소 생산을 위해 아래와 같은 알칼라인 물 전기분해 전기촉매를 합성하고 다양한 물리적, 전기화학적 분석을 통해 합성된 전기촉매의 특성을 분석하였으며, 이를 알칼리성 해수와 상용 실리콘 태양전지에 적용하였다.
첫 번째, 갈바닉 부식 공정(Galvanic corrosion engneering)을 통해 전이금속 Ni-Fe 기반의 니켈-철 (옥시)수산화물 (Nickel-Iron (oxy)hydroxide, NiFeOOH) 지지대를 제조하고 이를 수열합성법(Hydrothermal synthesis)을 통해 황(Sulfur, S)을 도핑시켜 황이 도핑된 NiFeOOH (S-NiFeOOH)를 합성하였다. NiFeOOH 지지대는 표면에 나노시트(Nanosheet) 형태를 형성하였으며 황이 도핑된 이후에도 나노시트 형태를 유지하였다. 황의 도핑은 NiFeOOH의 국부 구조(Local structure)와 화학적 상태(Chemical states)를 변경시켜 Ni와 Fe의 결합에너지를 낮추고 산소 및 수소 발생 반응 모두에 대한 촉매 활성을 향상시켰으며, S-NiFeOOH를 이중 기능성 전기촉매로 적용한 전체 물 분해 전해조는 귀금속 촉매의 물 분해 전해조 (IrO2//Pt/C)에 비해 고전압 영역에서 더 우수한 성능을 나타내었다.
두 번째, 갈바닉 부식 공정을 통해 전이금속 Fe-Co 기반의 코발트-철 (옥시)수산화물 (Cobalt-Iron (oxy)hydroxide, (Co,Fe)OOH) 지지대를 제조하고 이를 수열합성법(Hydrothermal synthesis)을 통해 황(Sulfur, S)을 도핑시켜 황이 도핑된 (Co,Fe)OOH (S-(Co,Fe)OOH)를 합성하였다. (Co,Fe)OOH 지지대는 표면에 나노시트 형태를 형성하였으며 황이 도핑된 이후에도 나노시트 형태를 유지하였다. 황의 도핑은 (Co,Fe)OOH의 화학적 상태를 변경시켜 Co와 Fe의 결합에너지를 낮추고 산소 및 수소 발생 반응 모두에 대한 촉매 활성을 향상시켰으며, S-(Co,Fe)OOH를 이중 기능성 전기촉매로 적용한 전체 물 분해 전해조는 귀금속 촉매의 물 분해 전해조 (IrO2//Pt/C)에 비해 저전압 및 고전압 영역 모두에서 더 우수한 성능을 나타내었다.
세 번째, 알칼라인 해수 전기분해(Alkaline seawater electrolysis)에 적용을 위한 수소 발생 반응 전기촉매로써 전이금속 Fe-Co 기반의 Cobalt-Iron-Phoshpate ((Co,Fe)PO4)를 합성하였다. 갈바닉 부식 공정을 통해 제조된 (Co,Fe)OOH를 사용하여 하소(calcination) 공정을 통해 코발트-철 산화물 ((Co,Fe)3O4) 지지대를 제조한 뒤, 인산화(phosphidation) 공정을 통해 (Co,Fe)PO4를 합성하였다. (Co,Fe)3O4 지지대는 표면에 나노바늘(Nanoneedle) 형태를 형성하였으며 인산화 공정 이후에도 나노바늘 형태를 유지하였다. 인산염(Phosphate)의 형성은 (Co,Fe)3O4 의 국부 전하 밀도 분포(Local charge-density distribution)를 변경시켜 수소 발생 반응을 위한 에너지 장벽을 감소시키고 수소 발생 반응을 촉진시켰다. 이를 바탕으로 (Co,Fe)PO4는 알칼리성 해수 전기분해를 위한 수소 발생 반응 전기촉매로 적용시켰으며, 전극의 부식없이 우수한 안정성과 높은 활성의 해수 분해 성능을 나타내었으며 해수 분해를 위한 수소 발생 반응 전기촉매로 적용이 가능함을 확인하였다.
마지막으로, 합성된 S-NiFeOOH, S-(Co,Fe)OOH 및 (Co,Fe)PO4 전기촉매로 구성된 알칼라인 물 분해 및 해수 분해 전해조는 전원 공급을 위한 전기에너지의 인가 대신 상용 실리콘 태양전지와 결합하여 자연 태양광에서 인공전류 없이 성공적으로 수소를 발생시키는 것을 확인하였다.
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