배출가스 측정용 가스센서의 개발 (Ⅲ) = Development of Gas Sensors For Exhaust Gas Measurement (Ⅲ)

국문 초록 (Abstract)

1, 2차년도의 연구결과를 토대로, Li 이온 전도체 합성공정과 시료 제조 공정 조건을 확립하고 히터가 내장된 CO_2 가스 감지 소자를 제조하여 CO_2 가스 농도 변화에 대한 그 감응특성과 다른 가스에 대한 간섭효과를 조사하였다.
개발한 소자는 CO_2 가스 농도 변화에 대하여 250℃ 동작온도에서 약 30 ㎷/decado의 감도와 8000 ppm의 농도범위까지 우수한 직선성을 나타내었다. CO와 C_4H_10 및 CH_4의 가스에 대한 간섭효과를 CO_2 500 ppm의 분위기 농도에서 측정한 결과, CO 200 ppm에 대해 0 ㎷, C_4H_10 500 ppm에 대하여 3.6 ㎷, CH_4 2000 ppm에 대해 2 ㎷의 작은 간섭을 나타내었다. 습도에 의한 영향을 측정한 결과, 40 ∼ 90%R.H. 습도변화에 대하여 8 ㎷의 변화를 나타내어 습도 변화에 대해 비교적 안정하게 동작함을 확인하였다.
또한 이 CO_2 가스 감지소자를 사용하여 CO_2 가스 농도 검출을 위한 CO_2 가스 농도계를 설계 제작하였다. 제조한 CO_2 가스 감지소자를 핵심부품으로 한 CO_2 가스 농도계로 300 ∼ 5000 ppm의 CO_2 가스 농도를 계측할 수 있으며 20 ppm의 변화분까지 지시할 수 있게 하였다.
본 연구에서 개발한 CO_2 가스 감지소자와 CO_2 가스 농도계는 높은 안정도와 우수한 성능을 나타내어 그 양산화 조건을 구비하고 있음을 확인하였다.
NASICON 전해질을 사용하여 대기환경 측정용 SO_x 센서를 개발하였다.
다음 형태의 Na_2SiO_3 표준전극을 사용한 갈바닉 셀을 조립하였다.
Pt | Na_2SiO_3 | NASICON | Na_2SO_4-BaSO_4 | SO_2, air Pt
SO_2와 NASICON과의 반응을 막아주기 위해 0∼40 mol% BaSO_4를 포함한 Na_2SO_4를 부전해질로 사용하였으며 400∼550℃ 범위까지 5∼95ppm 농도의 주입 SO_2 가스로 EMF를 측정하였다.
500℃ 이상의 온도에서 측정된 EMF는 계산치와 일치하였으나 500℃ 이하에서는 불완전한 평형도달로 센서의 거동이 불안정하였다. Na_2SO_4 부전해질내 BaSO_4 함량에 따라 550℃에서의 95% 응답시간은 3-5분이었다. 기공이면서 바늘상의 표면을 가지는 Na_2SO_4-10 mol% BaSO_4가 응답속도가 3분으로 가장 짧은 응답특성을 보였다. 4,242㎪ 습기를 함유한 SO_2 분위기 하에서 소자는 Nernst slope를 가졌지만 이론치보다 약간 작은 EMF를 나타내었다. 수증기와 SO_2가 반응하여 H_2SO_4를 생성하고 이것이 주입된 SO_2 농도 저하를 고려할 때 Na_2SO_4 내 30∼40 mol% BaSO_4를 첨가시 습도효과를 거의 제거할 수 있었다.
이상의 장기 안정도, 응답시간, 습도의존성 등의 실험결과로 미루어 보건데 Na_2SiO_3를 표준전극으로 하고 Na_2SO_4-(30∼40) mol% BaSO_4를 부전해질로 한 NASICON Cell이 SO_x 측정을 위한 상업적인 센서 온도로 적합하다고 본다.
CO_2 가스감지소자의 모제로서는 1차년도에 사용한 Na_3PO_4와 ZrSiO_4의 혼합물로 형성되는 NASICON 대신에 건식 또는 습식혼합법으로 얻어진 LISICON을 사용함으로써 CO_2 농도에 따른 소자출력전압의 직선성을 향상시켰다. 졸겔법으로 제작된 LISICON CO_2 센서는 0∼5000 ppm의 CO_2 가스농도영역에서 우수한 감도 및 양호한 직선상을 나타내었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

A CO_2 sensor using LISICON electrolyte and a SO_x sensor using NASICON electrolyte were developed for monitoring of air pollution. The following galvanic cells with carbonate reference electrode were assembled for CO_2 sensing :
Au | carbonate(Ⅰ) | LISICON | carbonate(Ⅱ) | Au, CO_2, air
Au | carbonate(Ⅰ) | LISICON | carbonate(Ⅱ) | Au, CO_2, air
and galvanic cells with Na_2SiO_3 reference electrode was assembled as follows :
Pt | Na_2SiO_3 | NASICON | Na_2SO_4-BaSO_4 | Pt, SO_2, air
The EMF's were'^measured for the initial concentrations of CO_2 in the range 300 ∼ 8000 ppm at 225 ∼ 400 ℃ and those of SO_x in the range 5 ∼ 95 ppm at 400 ∼ 550℃.
For CO_2 sensor, it showed the output voltage variation of about 30 ㎷/decade and good linearity up to 8000 ppm of CO_2 concentration at the operating temperature of 250℃. The 90 % response time was about 30 sec. at the device temperature of 250℃ for the device with Au reference electrode. The CO_2 sensors developed showed small interfering effect for CO, C_4H_10 and CH_4 gases. The changes in output voltage for those gases in the 500 ppm CO_2 ambient were 0 ㎷ for 200 ppm CO gas, 3.6 ㎷ for 500 ppm C_4H_10 gas and 2 ㎷ for 2000 ppm CH_4 gas, respectively. And the change in output for humidity variation between 40 ∼ 90%R.H. was about 8 ㎷ at the operating temperature of 250℃.
For the practical application of the CO_2 sensor, CO_2 gas concentration meter system was designed and assembled using the device as a principal component of the system.
For SO_x sensor, the measured and calculated output potentials were in good agreement about 500℃. The 90 % response times of 3 ∼ 5 min. at 550 ℃ depend on BaSO_4 contents in the NaSO_4 auxiliary electrolytes. Na_2SO_4-10 m/o BaSO_4 with porous, needle-like surface had the shortest response time. Under wet SO_2 atmosphere containing 4,242 ㎪ water vapor, the sensor elements exhibited Nernst slope but all the measurement points were just below the calculated curve. But by the addition of (30 ∼ 40) m/o BaSO_4 to NaSO_4 electrolyte, the water effect would be eliminated.
Based on the stability, response time, interference effect for gases, the LISICON cell CO_2 gas sensor and NASICON cell SO_x sensor can act as a reliable, inexpensive commercial solid state sensors of CO_2 and SO_2(SO_3) concentration measurement. And the CO_2 gas concentration meter developed in the study is applicable for practical use from the points of the measuring range and precision.