Control of Molecular Weight Distribution of Polypropylene Obtained with MgCl2-supported TiCl4 Catalyst : MgCl2 담지 TiCl4 촉매를 이용한 폴리프로필렌의 분자량분포 조절

국문 초록 (Abstract)

지글러-나타 촉매는 촉매의 활성 증가와 폴레올레핀의 입체규칙성 향상을 위해 지속적인 발전이 이루어지고 있다. 프로필렌 중합에서 분자량과 분자량분포는 외부전자공여체(electron donor)의 구조와 수소의 첨가, 공촉매의 종류와 중합온도 등에 영향을 받는다. 폴리올레핀의 분자량분포는 기계적 물성, 광학특성에 영향을 주며 특히 가공성 향상을 위해 조절하여야 한다. 이러한 관점에서 폴리프로필렌이 분자량 및 분자량분포 조절을 위해 외부전자공여체 구조, 공촉매 종류, 중합온도, 수소 등이 프로필렌 중합에서 미치는 영향을 조사하였다.
Chapter 2. Effect of External Donor on MWD
다양한 내부전자공여체가 첨가된 MgCl2 담지 TiCl4 촉매를 이용한 프로필렌 중합에서 외부전자공여체로 많이 사용되는 실란화합물의 종류와 알콕시기의 구조에 따른 중합 특성과 생성 폴리프로필렌의 분자량 및 분자량분포에 미치는 영향을 조사하였다.
내부전자공여체로 디에테르 및 succinate 화합물을 가지는 촉매에 외부전자공여체로 알콕시실란화합물을 사용하여 얻은 폴리프로필렌의 분자량분포는 감소되었지만, 내부전자공여체로 프탈레이트를 가지는 촉매로 얻은 경우에는 분자량분포가 증가하였다. 외부전자공여체 중에서 알킬기가 n-프로필기를 두 개 가지는 디프로필디메톡시실란을 사용하여 얻은 폴리프로필렌의 분자량분포가 가장 넓게 나타났다. 외부전자공여체의 종류와 구조에 따라 분자량 및 분자량분포의 조절이 가능하기 때문에 분자량이 가장 낮게 나타낸 PTES와 가장 높은 PiPDMS를 혼합하여 프로필렌의 중합에서 이들의 효과를 고찰하였다. 두 외부전자공여체의 몰비가 20:80인 경우에 가장 넓은 분자량분포를 나타내었다. 이러한 실험 결과는 각각의 외부전자공여체로 얻은 폴리프로필렌의 GPC 곡선을 혼합하여 구한 이론적인 계산과 잘 일치하였다. 이러한 이론적인 계산으로부터 다양한 종류의 외부전자공여체의 혼합으로 얻은 폴리프로필렌의 분자량분포의 예측이 가능하여 보다 용이하게 분자량분포의 조절이 가능할 것이다.
Chapter 3. Effect of Cocatalyst and Hydrogen on MWD
폴리올레핀 산업에서 분자량 조절제로 수소를 사용하는데 일반적으로 올레핀과 수소분압을 조절하여 사용되고 있다. MgCl2/DIBP/ TiCl4-TEA/ED 촉매를 이용한 프로필렌 중합에서 수소첨가 시간에 따른 분자량 및 분자량분포를 조사하였다. 또한 공촉매로 사용되는 알킬알루미늄도 촉매의 활성점 형성과 사슬이동반응에 영향을 미쳐 알킬알루미늄화합물의 종류에 따라 생성 폴리프로필렌의 분자량 및 분자량분포의 조절이 가능하다. 공촉매로 사용한 알킬알루미늄화합물의 알킬기의 크기가 증가할수록 분자량 및 분자량분포가 증가하였으며, 촉매활성은 감소하였다. 또한 수소의 첨가에 따라 사슬이동반응에 의한 분자량은 감소하지만 촉매활성 및 분자량분포는 증가하였다. 수소첨가 시간의 변화에 따라 분자량분포가 변화하였는데, 프로필렌 중합에서 일정시간이 경과후 수소를 첨가하여 얻은 폴리프로필렌의 분자량분포는 넓어졌으며, GPC를 통하여 얻은 분자량분포 곡선은 bimodal 형태를 나타내었다. 이러한 결과로부터 공촉매로 사용하는 알킬알루미늄화합물의 혼합이나 수소첨가 시간의 조절로 다양한 형태의 분자량분포 곡선을 얻을 수 있으며, 정밀한 조절도 가능하였다.
Chapter 4. Effect of Temperature on MWD
일반적으로 MgCl2 담지 TiCl4 촉매를 이용한 프로필렌 중합에서 중합온도가 증가할수록 촉매활성은 증가하며, 생성 폴로프로필렌의 분자량은 감소하고 분자량분포는 증가한다. 이러한 중합온도 변화에 따른 폴리프로필렌의 분자량변화를 고찰하기 위하여, 중합온도를 시간에 따라 변화시킨 2단 중합을 통하여 분자량 및 분자량분포의 변화를 살펴보았다. 1단 중합을 통하여 얻은 폴리프로필렌 보다 분자량분포가 증가하였으며, 중량평균분자량은 14만에서 75만 범위로, 분자량분포는 4.7에서 10.2 범위로 조절이 가능하였다. 중합온도 변화에 따라 프로필렌 중합활성화 속도와 사슬이동반응 속도의 조절을 통하여 분자량분포의 조절이 가능하였다.

목차 (Table of Contents)

• List of Abbreviations 1
• List of Tables 3
• List of Figures 5
• Chapter 1. Summary of MgCl2-supported TiCl4 Catalyst for Propylene Polymerization 7
• 1.1. History and Development of Ziegler-Natta Catalyst 8
• 1.2. Active Sites of MgCl2/TiCl4 Catalyst 11
• 1.3. Exchange Reaction of Internal and External Donor for MgCl2/ TiCl4 Catalysts 16
• 1.4. Propylene Polymerization with MgCl2/TiCl4 Catalysts 24
• 1.5. Molecular Weight and Molecular Weight Distribution 35
• 1.6. The Scope of Thesis 38
• 1.7. References 40
• Chapter 2. Effect of External Donors on MWD 45
• 2.1. Introduction 46
• 2.2. Experimental 54
• 2.3. Results and Discussion 61
• 2.4. Conclusion 77
• 2.5. References 78
• Chapter 3. Effect of Cocatalyst and Hydrogen on MWD 81
• 3.1. Introduction 82
• 3.2. Experimental 89
• 3.3. Results and Discussion 92
• 3.4. Conclusion 108
• 3.5. References 109
• Chapter 4. Effect of Temperature on MWD 112
• 4.1. Introduction 113
• 4.2. Experimental 116
• 4.3. Results and Discussion 119
• 4.4. Conclusion 127
• 4.5. References 128
• Abstract (English) 131
• Abstract (Korean) 135
• Publication List 139
• Acknowledgement 142