pH 조절에 의해 합성된 중공 구조의 PtNi/C 촉매의 산소 환원 반응 성능 향상에 관한 연구 = A Study on the Improvement of Oxygen Reduction Reaction Performance of Hollow PtNi/C Alloy Catalysts Synthesized via pH Control
저자
발행사항
서울 : 숭실대학교 대학원, 2023
학위논문사항
학위논문(석사)-- 숭실대학교 대학원 : 화학공학과(일원) 2023. 2
발행연도
2023
작성언어
한국어
주제어
발행국(도시)
서울
형태사항
58 ; 26 cm
일반주기명
지도교수: 박경원
UCI식별코드
I804:11044-200000654260
소장기관
고분자 전해질막 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 낮은 작동온도, 높은 출력 밀도 및 소형화를 할 수 있는 장점이 있는 차세대 전기 생산 장치이다. PEMFC 성능 향상을 위해선 연료전지 전체 효율을 결정하는 산소 환원 반응(Oxygen reduction reaction, ORR) 촉매에 관한 연구가 필요하다. 현재 Pt/C 촉매가 ORR 촉매로 상용화되어있지만, 백금으로 인한 셀 제조 가격 상승과 백금-산소 종간 큰 흡착 에너지로 인해 한정된 활성 및 백금 입자 응집으로 인한 내구성 저하 문제는 여전히 해결이 필요하다.
본 연구는 이러한 한계점들을 보완하기 위하여 합금 비율이 최적화된 hollow 구조의 백금 니켈 합금 촉매를 합성하였다. 합성 과정의 pH를 9, 10, 11, 12로 조절하여 합성함으로써 합금 비율을 제어하였다. 합성한 촉매의 구조 및 성분 분석 결과, 백금과 니켈의 전구체 양을 고정한 채 합성하였음에도 합성 과정의 pH가 증가할수록 백금과 니켈의 합금 비율이 증가하는 것을 확인하였다. 다양한 pH 합성 조건 중, 촉매를 pH 11에서 합성하였을 때 합금 비율이 최적화되며 최대 활성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
산 처리 후 h-PtNi/C-(pH) 촉매들의 전기화학적 활성 및 내구성은 연료전지 산소 환원 반응을 모사한 반쪽전지 평가와 실제 연료전지 단위전지 평가를 진행하여 비교 및 분석하였다. 그 중, 합금 비율이 최적화된 h-PtNi/C-11 촉매의 경우, 반파장 전위(E1/2) 값이 853 mV vs. RHE로, 그 값이 819 mV vs. RHE인 상용 Pt/C 촉매보다 향상된 성능을 보였다. 10,000 사이클 가속 안정성 테스트(Accelerated stability test, AST)를 진행하여 촉매를 열화한 뒤 활성을 비교한 결과, h-PtNi/C-11 촉매는 837 mV vs RHE로 16 mV 감소하였고, 상용 Pt/C 촉매는 773 mV vs. RHE로 46 mV 감소한 값을 나타내며, h-PtNi/C-11 촉매가 우수한 내구성을 갖는 것을 확인하였다. 또한, 단위전지 평가를 진행한 결과, h-PtNi/C-11 촉매와 상용 Pt/C 촉매는 각각 979, 800 mW cm-2의 최대 전력밀도 값을 나타내었고, 30,000 사이클의 촉매 열화 평가 후에는 각각 737, 518 mW cm-2의 최대 전력밀도 값을 나타내며 실제 연료전지 작동 환경에서도 우수한 성능과 내구성을 보이는 것을 확인하였다.
결과적으로, hollow 구조를 갖는 백금 니켈 합금 촉매를 합성함으로써 백금 사용량을 절감하였다. 또한, 합성 과정 중 pH 조절을 통해 합금 비율을 최적화함으로써 ORR 활성을 극대화하였고, 촉매 입자 응집 억제를 통해 내구성을 증진하였다. 따라서, 본 논문에서 연구한 h-PtNi/C-11 촉매는 실제 연료전지 환경에서 상용 Pt/C 촉매보다 우수한 성능, 내구성 및 재현성을 나타내었기에 실제 연료전지뿐만 아니라 다양한 시스템에 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
Polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is a next-generation electricity production device with advantages of low operating temperature, high power density, and miniaturization. In order to improve the performance of PEMFC, research is required on an oxygen reduction reaction (ORR) catalyst that determines the overall efficiency of fuel cell. Currently, the Pt/C catalyst is commercialized as ORR catalyst, but the problem of increased cell manufacturing prices due to platinum and the deterioration of durability due to limited activity and platinum particle aggregation due to large adsorption energy between platinum-oxygen species still need to be solved.
In this study, a platinum-nickel alloy catalyst with a hollow structure with an optimized alloy ratio was synthesized to overcome these limitations. The alloy ratio was controlled by adjusting the pH of the synthesis process to 9, 10, 11, and 12. The analysis of the structure and components of the synthesized catalyst confirmed that the alloy ratio of platinum and nickel increases as the pH of the synthesis process increases even though the amount of platinum and nickel precursors is fixed. Among various pH synthesis conditions, it was confirmed that the alloy ratio was optimized and its activity was maximized when the catalyst was synthesized at pH 11.
The electrochemical activity and durability of h-PtNi/C-(pH) catalysts after acid treatment were compared and analyzed by half-cell evaluation and actual fuel cell unit cell evaluation simulating the oxygen reduction reaction of the fuel cell. Among them, the h-PtNi/C-11 catalyst with an optimized alloy ratio had a half-wave length potential (E1/2) value of 853 mV vs. RHE, which showed improved performance compared to a commercial Pt/C catalyst with a value of 819 mV vs. RHE. As a result of comparing the activity after deteriorating the catalyst by performing the 10,000 cycles accelerated stability test (AST), it was confirmed that the h-PtNi/C-11 catalyst decreased by 16 mV to 837 mV vs. RHE, the commercial Pt/C catalyst decreased by 46 mV to 773 mV vs. RHE, and the h-PtNi/C-11 catalyst had excellent durability. In addition, as a result of unit cell evaluation, the h-PtNi/C-11 catalyst and the commercial Pt/C catalyst showed maximum power density values of 979 and 800 mW cm-2, respectively, and after 30,000 cycles of catalyst deterioration evaluation, it was confirmed that it showed the maximum power density values of 737 and 518 mW cm-2, respectively, and showed excellent performance and durability in the actual fuel cell operating environment.
As a result, the amount of platinum used was reduced by synthesizing a platinum-nickel alloy catalyst having a hollow structure. In addition, ORR activity was maximized by optimizing the alloy ratio through pH control during the synthesis process, and durability was improved through inhibition of catalyst particle aggregation. Therefore, the h-PtNi/C-11 catalyst studied in this paper showed better performance, durability, and reproducibility than the commercial Pt/C catalyst in an actual fuel cell environment, so it is expected that it can be applied to various systems as well as actual fuel cells do.
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