ο-Acylthiophenacyl chloride와 sodium azide의 반응에 관한 연구 = The reaction of ο-Acylthiophenacyl chloride with sodium azide

국문 초록 (Abstract)

최근에 iminophosphorane chemistry를 이용한 카르보닐 화합물들의 aza-Wittig imination은 질소를 포함하는 기능기를 도입하는 방법 중 가장 널리 이용되는 반응 중 하나이며 특히 분자내 Tandem aza-Wittig 반응을 통하여 다양한 헤테로고리화합물을 합성할 수 있다.
본 연구실에서 분자내 Tandem aza-Wittig 반응을 수행하여 o-acyloxyphenacyl azides 3로부터 새로운 헤테로고리화합물인 5-hydroxy-1,3-benzoxazepines 4를 합성한 바 있다. 이번 연구에서는 oxygen을 sulfur로 치환하여 o-acylthiophenacyl azides 6로부터 새로운 5-hydroxy-1,3-benzothiazepines 7를 합성하고자 하였다.
먼저 p-thiocresol 11을 acyl chlorides와 반응시켜 p-acylthiocresols 12을 얻었고 이것을 chloroacetyl chloride와 Friedel-Crafts 반응을 통해 좋은 수율로 출발 물질인 o-acylthiophenacyl chlorides 5를 합성하였다.
Iminophosphorane 전구체인 o-acylthiophenacyl azide 6를 합성하기 위해 o-acylthiophenacyl chloride 5와 sodium azide를 치환 반응시켜 얻고자 하였으나 치환 반응이 일어나지 않고 오히려 azide 음이온이 acylthio group을 공격하여 deacylation이 일어나며, 생기는 thio 음이온이 분자간 치환 반응하여 dimer 8와 trimer 9가 얻어졌다. 이는 azide 음이온의 환원력이 chloride 음이온보다 낮아서 0℃ 이하에서는 주로 acylthio group과 친핵 반응하여 deacylation되기 때문으로 생각된다.
얻은 dimer 8을 sodium azide 존재하에서 온도를 높여 deacylation-cylclization을 통하여 10-membered dithio diketone 10을 합성하였다. 또한, 경제성을 고려하여 o-acylthiophenacyl chloride 5에서 one-pot으로 동일한 10-membered 헤테로고리화합물 10을 합성할 수 있었다.
Trimer 9의 고리화를 위해 dimer 8과 동일한 방법으로 실험하였으나 고리화합물이 얻어지지 않았다. 이는 입체적 장애 때문으로 생각되며 다른 여러 방법을 이용하여 고리화 연구를 진행하고 있고 10각 헤테로고리화합물 10의 carbonyl group을 환원시켜 diol 13을 합성하였고 이를 금속 착체와 asymmetric synthesis 촉매로의 응용에 관한 연구를 계속 진행하고 있다.