Induced Electrospray Ionization-Mass Spectrometry (inESI-MS) : Performance and Applications

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 유도 전기분무이온화(induced electrospray ionization, inESI)법을 기반으로, 안정적 이온화 성능과 광범위한 응용 가능성을 갖춘 질량분석 플랫폼을 구축하였다. 유도 전기분무이온화는 외부 전극에 인가된 교류 전압을 통해 용액과의 직접 접촉 없이 전기장으로 분무를 유도함으로써, 전기화학적 산화나 불안정한 분무 현상을 최소화하면서도 저유량 조건에서
일정하고 감도 높은 이온화를 실현할 수 있다. 이를 토대로 유도 전기분무이온화법을 기반으로 하는 액체크로마토그래피 질량분석 플랫폼을 개발하였다. 펄스형 교류 전압에 기반한 비접촉 이온화는 기존 전기분무이온화법에서의 전극 접촉 문제를 해소하였으며, 분당 수십에서 수백 나노리터 수준의 유속에서도 균일하고 안정적인 분무를 유지하였다. 또한 이온화부의 별도의 전환 없이 양·음이온을 연속적으로 검출할 수 있었고, 카페인과 L-페닐알라닌 혼합물의 최적화와 분석을 통해 안정적으로 분리분석이 가능한 것을 확인하였다. 이러한 결과는 유도 전기분무이온화법이 초저유량 크로마토그래피에서 안정적이고 고감도 분석을 구현할 수 있는 새로운 인터페이스임을 입증하며, 이에 따라 향후 다양한 분석 시스템으로의 확장이 기대된다.
더 나아가, 유도 전기분무이온화에서 형성되는 미세액적에서 반응이 가속되는 현상을 활용하여, 두 반응의 가속화를 탐구하였다. 포도당과 아민 의 쉬프 염기 유도체화 반응 및 아민과 대기 중 이산화탄소의 탄소–질소 결합 형성 반응을 수행한 결과 높은 감도와 전환율을 얻을 수 있었다. 이는 유도 전기분무이온화가 분석 목적뿐 아니라 응 가속화에도 응용될 수 있는 잠재력을 지님을 시사한다. 결과적으로, 본 연구는 유도 전기분무이온화의 원리와 특성을 기반으로 한 저유량 이온화, 다중 극성 검출, 분리 분석, 그리고 반응 가속화 등을 종합적으로 제시하였다. 유도 전기분무이온화법은 안정적이고 활용도 높은 특성을 갖춘 차세대 이온화 플랫폼으로서, 향후 다양한 분석화학 응용 연구로 발전할 것으로 기대된다

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Induced electrospray ionization (inESI) is a non-contact ionization method that employs an external alternating current (AC) electric field to induce electrospray without direct electrical contact with the solution. This study aimed to develope a liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS) platform based on inESI to enable stable ionization at low flow rates. In inESI, the application of an AC voltage allows simultaneous generation of positive and negative ions within a single ionization process. Dual-polarity detection was achieved simply by switching the detector polarity, and this capability was demonstrated using lipid extract and bile sample. These results confirm that inESI can stably produce both ion polarities under low-flow conditions. Optimization experiments were performed using L-phenylalanine (L-Phe) and caffeine (Caf) as model analytes before integrating inESI with LC. A pulled capillary was used as the emitter, and key parameters including AC voltage, frequency, and distances were refined to achieve stable and efficient ionization. Using the optimized conditions, the LC-inESI-MS platform was developed and applied to the chromatographic separation and detection of L-Phe and Caf, showing stable spray performance and consistent ionization throughout the analysis. These results demonstrate that inESI can be effectively integrated with LC to provide a reliable platform for dual-polarity ionization and microscale analysis, highlighting its potential as an alternative interface for next generation LC-MS applications.

목차 (Table of Contents)

• General introduction 1
• Part 1: Development of liquid chromatography-mass spectrometry methods based on induced electrospray ionization 3
• Abstract 3
• 1. Introduction 5
• 2. Experimental Section 7
• 2.1 inESI setup and configuration 7
• 2.2 Chemicals, materials, and sample preparation 9
• 2.3 LC, MS and inESI instrumental parameters 10
• 2.4 Capillary fabrication 13
• 3. Results and Discussion 15
• 3.1 Dual-polarity ion acquisition 15
• 3.2 Optimization using capillary prior to LC integration 19
• 3.3 LC-inESI-MS platform and chromatographic analysis 23
• 4. Conclusion 26
• Part 2: Reaction acceleration in microdroplets by induced electrospray ionization 27
• Abstract 27
• 1. Introduction 29
• 2. Experimental Section 31
• 2.1 inESI setup and configuration 31
• 2.2 Chemicals, materials, and sample preparation 33
• 2.3 MS and inESI instrumental parameters 34
• 2.4 Capillary fabrication 36
• 3. Results and Discussion 37
• 3.1 Schiff base reaction: Glucose and onion extract analysis 37
• 3.2 Schiff base reaction: Detection limit and conversion ratio 40
• 3.3 C–N bond formation: Reaction of DBPA with CO₂ 43
• 3.4 C–N bond formation: Optimization and conversion ratio 45
• 4. Conclusion 49
• References 51
• Abstract (Korean) 56