Strategies to Improve the Performance of Flexible Cu₂ZnSn(S,Se)₄ Thin Film Solar Cells: Defect Control and Interface Modification = 유연기판을 이용한 Cu₂ZnSn(S,Se)₄ 박막 태양전지의 성능 향상을 위한 전략: 결함 제어 및 계면 개선
저자
발행사항
광주 : 전남대학교, 2022
학위논문사항
학위논문(박사)-- 전남대학교 : 신소재공학과 2022. 2
발행연도
2022
작성언어
영어
주제어
DDC
620.11
발행국(도시)
광주
형태사항
128 ; 26 cm
일반주기명
지도교수: 김진혁
UCI식별코드
I804:24010-000000066796
소장기관
범용 원소를 활용한 Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe)는 Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGS)를 대체하는 박막 태양전지 물질 중 가장 각광받고 있는 물질이다. CZTSSe 박막 태양전지의 이론적 최고 효율은 33%이며, 높은 흡수계수 ~ 104cm-1와 넓은 광학적 밴드갭 에너지 1.0 ~ 1.5 eV를 갖는다. 저가-고효율의 CZTSSe 박막 태양전지의 산업화를 위해서는 roll-to-roll 공정 적용이 필수적인데 이를 위해서는 유연기판 위에서 연구가 진행되어야 한다. 유연기판의 종류에는 재료에 따라 세라믹, 금속, 플라스틱 등의 기판이 있으며 본 연구에서는 금속 유연기판을 이용하여 CZTSSe 박막 태양전지를 제조했다. 초기 연구는 stainless-steel 기판에서 진행되었으며, 흡수층 공정 최적화를 통해 최대 5.7%의 효율을 얻었다. 그러나 stainless-steel 기판의 경우 흡수층이 합성되는 과정에서 기판에 포함된 Fe, Cr 등의 불순물들이 확산되는 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해 확산방지막을 도입하였으나, 고효율을 얻지 못했다. 기판에서 발생하는 문제점 해결을 위해 기판과 후면전극 역할을 동시에 할 수 있는 Mo foil을 이용하여 연구를 진행했다.
Mo foil을 이용하여 CZTSSe 박막 태양전지 효율 6.01%를 조기 달성하였고, 흡수층 조성 개선, 상부 전극 최적화, 반사방지막 적용 등을 통한 공정 최적화를 진행했다. 그 결과, 소자의 모든 특성이 향상되면서 8.00%의 효율을 얻었다. 그러나 VOC는 467 mV로 CIGS (736 mV, 폴리이미드 기판)와 비교했을 때 낮은 특성이며, 낮은 VOC는 CZTSSe 박막 태양전지의 한계로 다수의 문헌에서 언급됐다. CZTSSe 박막 태양전지의 VOC가 낮은 원인에는 좁은 상 안정성, 다수의 결함 존재, CZTSSe/CdS 계면에서의 문제, Mo/CZTSSe 계면에서의 문제 등이 있다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 두 가지 전략을 통해 유연기판에서의 CZTSSe 박막 태양전지 고효율화를 달성하고자 했다.
첫 번째 전략은 결함 제어를 위한 Na doping이며, 두 번째 전략은 계면 개선을 위한 CuAlO2 중간층 적용이다. Mo foil에는 유리기판에서와는 달리 Na가 결핍되어 있는데 Mo foil 위에 Na을 doping하게 되면 흡수층 형성 과정에서 Na가 흡수층으로 확산되면서 더 치밀한 박막을 형성하여 이차상 형성 제어 및 결함 제어 효과를 일으킨다. 실제로 본 연구에서 NaF 10 nm를 적용하였을 때 이차상 및 결함이 감소되었고 소자 특성의 경우 Na doping 전 8.00%에서 Na doping후 9.69%로 효율이 약 1.7% 증가하였다. 이처럼 Na doping 효과에 관련한 내용은 많은 문헌에 보고되어 있다. 그러나 본 연구에서는 Na 이온이 결정립계를 통해 이동하면서 소자에 긍정적 영향을 주는 것을 TOF-SIMS 및 KPFM 분석을 통해 규명했다. 흡수층 및 소자에 인위적으로 전압을 인가하여 분석을 진행하였으며 Na 이온 이외에 Mo, Se, Zn 이온 또한 이동하는 것을 확인하였으나 이들은 흡수층의 조성에 관여하는 것을 확인했다. 그리고 소자에 24시간 동안 전압을 인가한 후, 3일 동안 J-V를 측정한 결과를 통해 저하된 소자 특성의 재생 가능성 또한 제시했다. CuAlO2 중간층 적용을 통해 Mo/CZTSSe 계면에서 생성되는 Mo(S,Se)2 두께가 확연히 감소하는 효과를 확인했으며, 그 결과 VOC는 20 mV, FF는 6.35%가 증가하여 개선된 소자 특성을 얻었다. 특히, Rs가 기존 13 Ω에서 9 Ω로 감소한 것으로 보아 CuAlO2에 의한 계면 페시베이션 효과가 발생한 것을 알 수 있었다.
본 연구에서는 유연기판 위에서의 CZTSSe 박막 태양전지 고효율화를 위해 결함 제어 및 계면 개선 연구를 통하여 처음 2% 미만의 효율에서 최고 9.69%의 효율을 달성하는 결과를 얻었다.
Cu2ZnSn(S,Se)4 (CZTSSe) using general-purpose elements is the most popular material for thin-film solar cells replacing Cu(In,Ga)(S,Se)2 (CIGS). The theoretical maximum efficiency of the CZTSSe thin film solar cell is 33%, and it has a high absorption coefficient of ~104 cm-1 and a wide optical bandgap energy of 1.0 - 1.5 eV. For the industrialization of low-cost and high-efficiency CZTSSe thin film solar cells, roll-to-roll process application is essential. For this, research should be conducted on flexible substrates. There are ceramic, metal, and plastic substrates depending on the type of flexible substrate. In this study, a CZTSSe thin film solar cell was manufactured using a metal flexible substrate. Initial research was conducted on a stainless-steel substrate, and an efficiency of up to 5.7% was obtained through optimization of the absorber layer process. However, in the case of a stainless-steel substrate, there is a problem in that impurities such as Fe and Cr contained in the substrate are diffused in the process of synthesizing the absorber layer. To solve this problem, a diffusion barrier was introduced, but high efficiency was not obtained. In order to solve the problems occurring on the substrate, research was conducted using Mo foil that can act as both a substrate and a back electrode at the same time.
Using Mo foil, CZTSSe thin film solar cell efficiency of 6.01% was achieved early, and process optimization was carried out through improvement of absorber layer composition, optimization of upper electrode, and application of anti-reflection film. As a result, all characteristics of the device were improved and an efficiency of 8.00% was obtained. However, VOC is 467 mV, which is low compared to CIGS (736 mV, polyimide substrate), and low VOC is mentioned in many literatures as a limitation of CZTSSe thin film solar cells. The causes of the low VOC of the CZTSSe thin film solar cell include narrow phase stability, the presence of multiple defects, a problem at the CZTSSe/CdS interface, and a problem at the Mo/CZTSSe interface. To solve this problem, this study tried to achieve high efficiency of CZTSSe thin film solar cells on flexible substrates through two strategies.
The first strategy is Na doping for defect control, and the second strategy is the application of a CuAlO2 interlayer for interfacial improvement. Unlike the glass substrate, Mo foil lacks Na. When Na is doped on the Mo foil, Na diffuses into the absorber layer during the absorber layer formation process to form a denser thin film, thereby controlling the formation of secondary phases and controlling defects. In fact, when NaF 10 nm was applied in this study, secondary phase and defects were reduced, and in the case of device characteristics, the efficiency increased by about 1.7% from 8.00% before Na doping to 9.69% after Na doping. As such, the content related to the Na doping effect has been reported in many literatures. However, in this study, it was confirmed through TOF-SIMS and KPFM analysis that Na ions move through grain boundaries and have a positive effect on the device. The analysis was performed by artificially applying a voltage to the absorber layer and the device, and it was confirmed that Mo, Se, and Zn ions moved in addition to Na ions, but they were confirmed to be involved in the composition of the absorber layer. In addition, the possibility of regenerating the degraded device characteristics was also suggested through the results of measuring J-V for 3 days after voltage was applied to the device for 24 hours. It was confirmed that the thickness of Mo(S,Se)2 generated at the Mo/CZTSSe interface was significantly reduced through the application of the CuAlO2 interlayer, and as a result, VOC increased by 20 mV and FF by 6.35%, resulting in improved device characteristics. In particular, it can be seen that the interfacial passivation effect by CuAlO2 occurred as Rs decreased from 13 Ω to 9 Ω.
In this study, for the high efficiency of CZTSSe thin film solar cells on flexible substrates, through defect control and interfacial improvement studies, the first efficiency of less than 2% to the maximum efficiency of 9.69% was obtained.
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