MeOH-MeCN 混合溶媒중에서 Carbamate유도체의 가용매 분해 반응에 관한 속도론적 연구 = Kinetic Studies on Solvolysis of Carbamtes in MeOH-MeCN Mixtures
저자
李朱永 (자연과학대학 화학과) ; 杜碩洙 (자연과학대학 화학과) ; 李章鉉 (평택대학교) ; 金時俊 (자연과학대학 화학과)
발행기관
漢陽大學校 自然科學硏究所(The Research Institute for Natural Sciences Hanyang University)
학술지명
권호사항
발행연도
1996
작성언어
Korean
KDC
404
자료형태
학술저널
수록면
225-236(12쪽)
제공처
소장기관
p-Substituted phenyl N-(p-substituted phenyl)carbamate의 가용매 분해반응을 여러 가지 메탄올 조성비의 ??/MeOH-MeCN 혼합용매계에서 속도론적으로 연구하였다.
반응속도는 26℃에서 UV 분광광도법을 이용하여 측정하였다. 관찰된 속도상수 ??값으로부터 ??값을 산출하였으며, Hammett plot에서 반응상수인 ρ( ρy, ρz)값과 교차상호작용계수 (ρyz)의 값을 구하였으며, 기질 및 이탈기의 치환기 변화에 따른 전이상태 구조 및 용매효과를 논의 하였다. 이들 가용매 분해반응은 Hammett rule에 잘 맞았고, ρy와ρz가 모두 양의 값을 나타내었다. 또한 기질의 치환기 효과 보다 이탈기의 치환기 효과가 반응에 더 큰 영향을 주었으며, 기질과 이탈기의 치환체 모두가 전자 끌게로 갈수록 속도는 증가 하였다. MeOH-MeCN의 혼합용매계에서 MeOH의 조성비가 감소할수록 친핵체인 methoxide의 용매화가 감소되어 반응속도가 증가하였다. 또한 ρy와 ρyz이 비교적 큰 값을 나타내는 것으로 보아 기질과 친핵체 사이의 결합형성이 기질과 이탈기 사이의 결합파괴보다 더 진전되는 ??메카니즘으로 진행됨을 알수 있었다.
Solvent effects on the rate of methanolysis of p-substituted phenyl N-(p-substituted phenyl) carbamates in MeOH-MeCN mixed solvent systems with various solvent composition were studied kinetically. Rates of methanolysis were measured at 26℃ by a UV spectrophotometric method. The second-order rate constants ?? for nucleophilic substitution reactions of carbamates by MeO- were calculated from the obsered rate constants ??. values of reaction constants (ρy and ρz) and the cross interaction coefficient (ρyz) were obtained from Hammett plots and from a cross interaction coefficient calculation method. The solvolsis obeyed the Hammett rule well and both positive values of ρy and ρz were obtained and sustituents in the leaving groups showed larger effect on the solvolysis than those in the substrate (ρz>ρy). Rates of solvolysis were accelerated by electron-withdrawing substituents on both substrate and leaving group and also by decreasing the MeOH content in mixed solvents. The observed kinetics reveal that the degree of bond formation is greater than that of bond breaking in the transition state of ?? type solvolysis of carbamates.
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