Observation of Rashba Effects and 3D Biexcitons in Halide Perovskite Single Crystals

국문 초록 (Abstract)

할로겐화 페로브스카이트는 차세대 광전자 반도체 물질로 주목받고 있으며 이를 응용하기 위해서는 광특성 분석이 필수적이다. 하지만, 많은 연구가 이루어져 왔음에도 불구하고 페로브스카이트의 복잡한 결정구조로 인해 현재까지 발광 (PL) 특성 및 광물리적 특성에 대한 명확한 이해가 이루어지지 않고 있다. 본 연구에서는 대표적인 무기물 기반 할로겐화 페로브스카이트인 CsPbBr3 단결정과 유기-무기 복합 할로겐화 페로브스카이트인 CH3NH3PbBr3 (MAPbBr3) 단결정의 발광 특성을 여기 레이저의 에너지, 편광, 세기를 변수로 하여 넓은 범위의 온도에서 분광학적으로 연구하였다. CsPbBr3와 MAPbBr3는 상온에서 매우 유사한 광특성을 보였으며, 엑시톤이 해리된 자유 전자와 정공에 의한 발광이 우세함을 확인하였다. 저온에서 두 샘플 모두 엑시톤에 의한 발광뿐만 아니라 두 엑시톤이 충돌하여 빛으로 방출되는 P-band에 의한 발광이 나타남을 확인하였다. 반사모드 PL을 이용하여 직접전이 밴드갭을 측정하였고 투과모드 PL을 이용하여 동적 Rashba 효과에 의한 간접전이 밴드갭을 은도에 대한 함수로 측정하여 열적인 격자 요동으로 인해 동적 Rashba 효과가 형성되는 것을 확인하였다. 하지만, MAPbBr3에서 극성 구조를 가진 MA 양이온의 정렬로 인해 저온에서 동적 Rashba 효과가 감소하지 않고 10 K 에서도 유지되는 현상을 관측하였다. 이와 별개로 MA의 표면 재구성 및 국소적인 영역에서의 강유전성으로 인해 계면에서 정적 Rashba 효과가 발현되는 현상을 원편광 의존 PL을 통해 관측하였다. 더 나아가 샘플을 잘라서 이론적인 조성비를 갖는 MAPbBr3 내부 표면을 확보하여 정적 Rashba 효과가 국소적인 영역에서 결정구조의 대칭 깨짐을 유발하는 표면 결함에 의해서 증대되는 것을 관측하였다. 동시에 결함이 거의 없는 이상적인 내부 표면을 확보함으로써 샘플의 위치에 따라 PL 신호가 다르게 나와 광특성을 명확히 규명할 수 없는 문제를 해결하였다. 또한, 이상적인 내부 표면에서 분자상태로 존재하는 엑시톤인 바이엑시톤에 의한 발광현상을 최초로 관측하였다. 3차원 단결정에서의 바이엑시톤의 존재는 (i) 엑시톤-바이엑시톤 동역학적 PL 변화, (ii) 역 볼츠만 스펙트럼 분포, (iii) 바이엑시톤의 공명 2광자 흡수, (iv) 공명 2광자 흡수 조건에서 바이엑시톤의 광학적 선택 규칙 등 심도 있는 분광학적 분석을 통해 증명되었다. 본 연구를 통해 논란이 진행되고 있는 Rashba 효과를 광학적으로 검출하여 근원을 밝혔으며 이상적인 내부 표면을 확보 후 바이엑시톤을 세계 최초로 관측하여 저차원 페로브스카이트 뿐만 아니라 3차원 단결정에서도 안정적으로 바이엑시톤이 존재함을 밝혀 바이엑시톤 기반 물리학 및 응용에 대한 초석을 마련하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Halide perovskites (HPs) have emerged as fascinating materials to next-generation optoelectronic devices. In order for optoelectronic applications, it is necessary to investigate the optical properties of HPs. Nevertheless, HPs’ photoluminescence (PL) and photophysical properties have not been fully understood so far due to their structural complexity. In this thesis, we investigated the representative HP single crystals that are all-inorganic HP, CsPbBr3, and organic-inorganic HP, MAPbBr3, as a function of photon energy, intensity, and polarization over a wide temperature range from 300 K to 10 K. They have very similar optical properties and free carrier recombination is prominent at room temperature. On the other hand, their optical transitions are mainly composed of exciton emission and exciton-exciton scattering so-called P-band emission at low temperatures. We measured the direct gap and indirect Rashba gap of the materials by using reflection and transmission geometries for the measurements of the PL as a function of temperature, confirming thermal polar fluctuations that lead to the dynamic Rashba effect. However, we identified that the dynamic Rashba splitting for MAPbBr3 persists even at 10 K presumably due to the alignment of MA cations. Separately, we showed that the static Rashba effect occurs on the surface due to structural reconstruction via MA-cation ordering. In addition, we confirmed that surface impurities can enhance the static Rashba splitting via inversion symmetry breaking by comparing the degree of circular polarization between the defective surface and the internal pristine surface obtained by cleaving MAPbBr3. At the same time, establishing the pristine internal surface enabled us to obtain and analyze the precise PL signal that is quite different from contaminated external surfaces causing inhomogeneous PL data. In this internal pristine surface, we observed the radiative decay of biexcitons for the first time. The existence of biexcitons in the 3D perovskite single crystals was clearly demonstrated based on the series of spectroscopic evidences: (i) exciton-biexciton population dynamics, (ii) inverted Boltzmann spectral shape of biexcitons, (iii) resonant two-photon absorption of biexcitons, and (iv) optical selection rules under resonant two-photon excitation. Our results provide optical rationale for the controversial Rashba effects in HPs and the discovery of the biexcitons in three-dimensional HPs laid the foundation for the many-body exciton physics and its applications.

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