Synthesis of carbon supported nanoparticles via sputtering onto liquids and their electrocatalytic applications

국문 초록 (Abstract)

탄소 담지체 위에 고르게 분산된 백금 나노 입자는 다양한 전기화학 반응의 촉매로 사용되고 있는 유용한 물질이다. 백금은 대부분의 전기화학 반응에서 높은 교환 전류밀도 가지고 있어 촉매의 활성이 뛰어나며, 나노 크기의 물질로 합성할 경우 표면적 대 부피비가 급격히 증가하여 높은 전기화학적 성능을 기대할 수 있게 된다. 뿐만 아니라 탄소 담지체는 금속 나노 입자의 안정성을 높여주고 탄소에서 백금으로의 전자 전달로 인한 촉매 활성 증가 역시 기대할 수 있다.
이러한 나노 담지 백금 입자는 주로 백금 전구체를 환원시켜 입자를 형성하는 케미컬 메소드를 통해 합성되어 왔다. 그러나, 이 환원 합성법은 전구체의 높은 가격 및 실험 과정에서 사용되는 환원제와 계면활성제로 인한 환경 문제 등 경제•환경적인 측면에서 단점을 가지고 있다. 또한 전구체와 환원제의 환원 전위에 강하게 영향을 받기 때문에 원하는 조성 및 형태의 입자를 합성하는 데에도 한계가 존재한다.
본 논문에서는 금속 전구체 및 환원제, 계면활성제의 사용을 최소화하여 나노 담지 백금 입자를 합성할 수 있는 새로운 합성법을 개발하고, 합성된 입자를 전기화학적 촉매로 적용할 수 있는 방법을 고안해 보고자 한다. 전기화학적 촉매 적용 여부는 산소 환원 반응을 이용하여 평가하였다.
탄소 담지체 위에 고르게 분산된 백금 나노입자를 합성하기 위한 방법으로 이온성 액체 기판 위에 스퍼터링 하는 방법을 선정하였다. 탄소 담지체가 분산된 이온성 액체 위에 직접 백금을 스퍼터링 한 후 후 열처리를 통해 백금 입자와 탄소 담지체 사이의 결합을 강화시켜 주는 방법을 통해 나노 답지 백금 입자를 손쉽게 합성할 수 있었다. 또한 담지 메커니즘은 금속 입자 표면에 흡착된 음이온이 탄소 담지체와 직접 반응하기 때문임을 밝혀내었다. 그러나 이렇게 합성된 입자는 음이온의 강한 흡착으로 인해 백금의 표면이 전해질에 노출 되지 않아 전기화학적 촉매로 사용하기에는 적합하지 않았다.
비휘발성 고분자 물질인 PEG를 대체 기판으로 적용하여 백금 담지 촉매를 합성하였다. 이 경우 이온성 액체와 달리 후 열처리 없이도 바로 담지 입자가 합성되었으며, 이렇게 합성된 촉매는 전기화학적으로도 높은 활성을 띄는 것으로 확인 되어 액체 기판 스퍼터링이 담지 나노 촉매를 합성하는 매우 효율적인 방법임을 증명하였다.
이러한 합성법으로 백금 단일 촉매를 합성하는 데에만 그치지 않고, 다양한 구조의 촉매를 합성하는 방법으로 응용하고자 합성법의 개선을 시도하였다.
두 개 이상의 타겟을 동시에 스퍼터링 하는 코스퍼터링을 통해 백금-코발트 및 백금-니켈 합금 나노 입자를 합성하였다. XRD 및 STEM EDS 분석을 통해 단순한 코스퍼터링을 통해 합금 구조가 성공적으로 형성되었음을 알 수 있었으며 합금 촉매는 전자 구조 및 원자간 거리의 변화로 인해 개선된 성능을 보임을 확인하였다.
또한 마이크로웨이브 장비의 도움을 받아 코어-쉘 구조를 갖는 나노입자를 합성하였다. 스퍼터링을 이용하여 코어가 되는 코발트 나노입자를 비휘발성 용액 내에 합성하였고, 백금 쉘 물질의 전구체를 주입한 후 마이크로 웨이브를 조사하여 백금 쉘을 증착시켰다. 두 단계로 합성된 나노 구조는 다양한 분석 방법을 통해 2-3 nm의 매우 작은 크기에도 불구하고 코어-쉘 구조를 띄고 있음을 확인하였다. 원자의 크기가 작은 코어에 원자 간 거리 감소 및 전자 구조 변화 역시 확인하였으며, 단일 물질 촉매에 비해 높은 전기화학적 활성을 보였다.
백금 기반의 입자뿐 아니라, 자성을 띄는 코발트 옥사이드 나노 입자 역시 합성이 가능했다. 탄소 담지체를 나노 입자 합성이 끝난 후 주입하는 방식을 통해 자성을 띄는 코발트임에도 뭉침 없이 고르게 분산된 담지 입자를 합성할 수 있었으며, 이렇게 합성된 촉매는 산소 환원 반응 및 산소 생성 반응 모두에 좋은 활성을 보여 양방향 기능성 촉매로 적용 가능함을 확인했다.
본 연구를 통해 단순한 스퍼터링을 통해 고른 크기를 갖는 나노 담지 촉매를 합성할 수 있음을 보였고, 촉매 합성 과정에서 발생하는 담지 메커니즘 역시 최초로 밝혔다. 또한 합성 방법을 개선하여 백금 기반 합금 및 코어-쉘 구조의 나노 입자와 자성 산화물 나노입자 합성에도 성공하였으며, 이들 촉매는 개선된 산소 환원 성능을 보임을 알 수 있었다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction
• 1.1. Fuel cells and nanocatalyst
• 1.2. Basis of sputtering technique
• 1.3. Nanoparticle synthesis via sputtering technique
• 1.4. Subject of research in the thesis
• 1.5. References
• Chapter 2. Experimental
• 2.1. Synthesis of carbon supported metal nanoparticle
• 2.1.1. Carbon supported Pt nanoparticles
• 2.1.2. Carbon supported Co3O4 nanoparticles
• 2.1.3. Carbon supported PtCo and PtNi alloy nanoparticles
• 2.1.4. Carbon supported Pt@Co nanoparticles
• 2.2. Electronic structure characterization
• 2.3. Physicochemical characterization
• 2.4. References
• Chapter 3. Results and Discussion
• 3.1. Establishment of the liquid sputtering method
• 3.1.1. Sputterin onto ionic liquids
• 3.1.1.1. Carbon supported metal nanoparticle synthesis
• 3.1.1.2. Supporting mechanism and electrocatalytic activities
• 3.1.2. Sputtering onto PEG
• 3.2. Application of the liquid sputtering method
• 3.2.1. Alloy nanoparticles via co-sputtering
• 3.2.2. Core-shell nanoparticles via microwave associated 2-step method
• 3.2.3. Co oxide/C electrocatalyst
• 3.3. References
• Chapter 4. Conclusions