Alkyl 치환기를 가진 γ-ketoimine 또는 γ-diketimine 리간드를 이용한 새로운 Zn 촉매 합성에 관한 연구
저자
발행사항
인천 : 인하대학교 대학원, 2016
학위논문사항
학위논문(석사)-- 인하대학교 대학원 일반대학원 : 화학.화학공학융합학과 2016. 2
발행연도
2016
작성언어
영어
DDC
660.2995 판사항(21)
발행국(도시)
인천
기타서명
Synthesis of new Zn catalyst with γ-ketoimine or γ-diketiminealkyl ligands containing alkyl substituents
형태사항
73 p. ; 26cm
일반주기명
인하대학교 논문은 저작권에 의해 보호받습니다.
지도교수:박성진
참고문헌 : p.70-73
소장기관
We synthesized new β-diketiminate ligands for a new type of zinc catalysts for the CO2/epoxide copolymerization.
Epoxide/CO2 copolymerization has been steadily studied over the past 35 years. Carbon dioxide is an attractive chemical because CO2 is inexpensive, incapable of burning, and exhibits low toxicity. Since CO2 is main source for global warming, its removal from the atmosphere would add environmental benefits. Consequently, the alternating copolymerization of carbon dioxide with epoxides to aliphatic polycarbonates as one method to reduce the amount of CO2 in the atmosphere has been a topic of increasing interest over the past decade.
Many published papers in this field have led us to have much interest in macromolecule synthesis using CO2, and to improve the activities of β-diiminato-Zn system ((bdi)Zn) on which many studies have been made.
In order to accomplish this objective, various β-diketimines were prepared at first. For the preparation of β-ketoimines, microwave method was adopted in the early stage of this research but it is found that it is not necessary to adopt microwave in most cases. Therefore, most of these ligands could be prepared by just stirring at RT. Purification of these ligands can be done by simple evaporation under vacuum but in some cases, vacuum distillation or some appropriate work-ups should be done.
In the synthesis of β-diketimines, newly developed method using dimethyl sulfate and the microwave have been adopted. This method has proved to be very efficient because dimethyl sulfate is a cheap reagent and shows excellent reproducibility. However, dimethyl sulfate only showed a disadvantage of long reaction time. For the improvement of this preparative method, combination of microwave with introduction of dimethyl sulfate has been used to find significant reduction of the reaction time with much enhanced yield. Finally an efficient and new preparative procedures for the β-diketimine ligands with dimethyl sulfate assisted by microwave was successfully developed.
By using this method, synthesis of β-diketimine ligands with alkyl substituents has been made and new Zn complexes with these ligands have been obtained.
According to the reported studies, copolymerization of CO2 with alicyclic and aliphatic epoxide (cyclohexene oxide (CHO), and propylene oxide (PO)) is popular and this has advantages in the aspects of price and environment. Even though this shows a limited application due to limited availability of epoxide monomer or lack of selective responsiveness, the characteristics of the copolymers can be adjusted by combining CO2 and multiple epoxide monomers. This has contributed a lot to the progress of CO2/epoxide copolymerization researches.
In the previous CO2/epoxide copolymerization-related studies, most ligands have included aryl annulus in the catalyst. Therefore, new ligands with alkyl substituents for CO2/epoxide copolymerization would produce unexpected results, even though (bdi)Zn system is generally affected more by ligand steric hindrance than electronic effect. Although exactly same steric hindrance cannot be provided by alkyl substituents, we could expect insight on the mechanism by the change of activity with the reverse of electronic effect of alkyl substituents (electron donating nature).
우리는 CO2/epoxide 공중합을 위한 Zn complex를 합성하기 위하여 새로운 β-diketiminate ligand를 합성하였고 이를 통하여 Zn complex 합성을 진행하였다.
CO2/epoxide 공중합은 오래 전부터 연구되어 왔으며 이산화탄소는 매우 매력적인 물질이다. CO2는 가격적인 면에서 경쟁력이 있으며 낮은 유독성을 가지고 있다. 또한 CO2는 지구온난화의 주요인으로 대기 중 CO2 처리 문제는 항상 관심의 대상으로 대두되어 왔다. 따라서 지난 10여 년간 대기 중 이산화탄소 양을 줄이는 목표를 달성하기 위한 한 방안으로 CO2를 이용한 공중합에 대한 연구가 지속적으로 많은 관심을 받아왔다.
이러한 선행 연구들을 통해 CO2를 이용한 유용한 고분자 합성에 관심을 가지게 되었고 그 중 많은 연구가 이루어지고 있는 β-diiminato-Zn system ((bdi)Zn)의 개선을 시도하게 되었다.
이러한 목표를 달성하기 위해 우선 다양한 구조의 β-diketimine 리간드를 합성하였으며, β-ketoimine의 경우 처음에는 microwave를 이용한 합성을 진행하였지만 대부분의 리간드는 상온에서 빠르고 쉽게 합성을 할 수 있었다. 합성된 대부분 리간드들은 vacuum dry만으로 정제가 쉽게 이루어지지만 그렇지 않을 경우 vacuum distillation이나 적절한 work up 과정을 통해 정제를 하였다.
한편, β-diketimine 리간드는 dimethyl sulfate와 microwave를 이용하여 합성을 하였으며, 이 방법은 microwave 도움이 없는 경우에 비하여 반응시간 단축과 수득율 증가를 얻을 수 있었다.
이러한 방법으로 새로운 allkyl 치환체를 갖는 β-diketimine 리간드를 합성할 수 있었고 이러한 리간드를 가지는 Zn complex 합성을 시도하였다.
기존 연구들을 살펴보면 CO2와 alicyclic과 aliphatic epoxide (cyclohexene oxide(CHO), propylene oxide(PO))의 copolymerization이 많이 진행되고 있고 이는 가격 면이나 환경적인 면에서 유리한 점들이 있다. 하지만 epoxide monomer의 효용성이나 선택적 반응의 결핍으로 한계가 있지만 CO2와 multiple epoxide monomer들의 결합으로 특성을 조절할 수 있다.
선행 CO2/epoxide copolymerization에 관련된 연구들은 대부분 aryl 치환체를 포함한 ligand를 이용하여 촉매 개발을 진행하였기 때문에 alkyl 치환체가 도입된 새로운 ligand를 이용하여 CO2/epoxide copolymerization을 진행할 경우 (bdi)Zn system은 새로운 결과를 예상할 수 있다. 왜냐하면 일반적으로 촉매 활성이 ligand 치환체의 입체 효과가 전자적 효과에 보다 더 의존하고 있는 것으로 알려져 있기 때문이다. 비록 동일한 입체 효과를 주기는 어렵지만 alkyl ligand가 aryl ligand과 반대의 전자적 효과(eletron donating group)라는 특성 때문에 공중합 활성의 변화가 예상되어 반응 mechanism 이해에 도움을 줄 것으로 예상하였다.
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