그래핀 개질을 이용한 탄소계 흡착제 표면에서의 과불화화합물 흡착 메커니즘 규명 = Investigation of adsorption mechanisms of PFASs on the surface of carbonaceous adsorbent by functionalization of graphene

국문 초록 (Abstract)

과불화화합물은 현재 인체 유해성이 높은 신종 미량오염물질 중 하나로, 다양한 수자원에서 검출되고 있다. 과불화화합물은 일반적으로 탄소계 흡착제를 이용한 흡착 공정을 통해 효율적으로 제거되는 것으로 알려져 있다. 하지만 과불화화합물 흡착 기작에 관한 연구는 제대로 이루어지지 않고 단지 가능성만 제시되는 실정이다. 따라서 본 연구에서는 그래핀을 이용하여 탄소계 흡착제 표면에서의 과불화화합물 흡착 메커니즘을 규명하고자 하였다. 그래핀은 단층의 공극이 없는 평면구조를 가지는 탄소계 흡착제로, 흡착제 표면과 과불화화합물 간의 상호작용을 확인하기에 적합한 매체라고 판단된다. 탄소계 흡착제에서의 과불화화합물 흡착은 일반적으로 소수성 상호작용(hydrophobic interaction), 리간드 교환(ligand exchange)과 정전기적 상호작용(electrostatic interaction)에 의해 일어난다는 가능성이 제시되고 있다. 따라서 그래핀 표면을 화학적으로 개질하여 그래핀의 표면 특성에 따른 과불화화합물 흡착 특성을 상호 비교함으로써 과불화화합물 흡착 메커니즘을 명확히 확인하고자 하였다.
먼저, 흡착 특성을 확인하기 위해 흡착제는 총 4개의 물질, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 그리고 표면화학처리한 그래핀 옥사이드를 사용하였다. 이후 흡착제의 특성 분석을 위해 BET, SEM/EDS, EA, FT-IR, 그리고 XPS 분석을 진행하여 표면의 물리∙화학적 특성을 확인하고, 접촉각 측정기와 제타전위 측정기를 이용하여 소수성 및 정전기적 특성을 확인하였다.
흡착실험은 ultrapure water에 PFBS(Perfluoro butane sulfonic acid)와 PFOS(Perfluoro octane sulfonic acid), 각 물질을 100μg/L의 농도로 오염시킨 오염수로, pH를 조절하며 수행하였다. 흡착제는 총 4개의 물질, 그래핀, 산화처리 정도가 다른 두개의 그래핀 옥사이드(Graphene oxide, GO), 그리고 아민 개질 처리된 그래핀(Aminated graphene oxide, GO-NH2)을 이용하였고, 30– 200mg/L를 주입하여 실험을 수행하였다. 흡착제 투여량 100mg/L 조건에서 소수성의 특성을 가지는 그래핀에서의 과불화화합물 흡착효율은 PFBS에 대해 43%, PFOS에 대해 68%이고, pH에 따른 흡착효율 차이가 없었다. 반면, 친수성의 특성을 가지는 GO와 NGOV20에서는 그래핀에 비해 흡착효율이 낮고, pH가 낮아질수록 흡착효율이 높아지는 것을 확인하였다.
또한 pH 3 조건에서 20mM 농도에서의 ionic strength 영향을 확인하는 흡착실험을 진행하였다. 흡착제 dose는 100mg/L로 주입하고, 위 실험과 동일하게 진행하였다. GR, GOV20, 그리고 GOV20에 대한 PFOS 흡착효율은 대조군과 큰 차이를 보이지 않지만, PFBS 흡착효율은 대조군보다 약 10-20% 감소하였다. 그리고 NGOV20에서의 PFOS와 PFBS 흡착효율 모두 대조군보다 20% 이상 감소하는 것을 확인하였다. 또한 열역학적 분석을 통해 흡착제와 흡착질 간 상호작용의 엔트로피 변화 값을 확인함으로써 과불화화합물 흡착기작을 확립하고자 하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Per- and polyfluoroalkyl substance (PFAS) is one of emerging contaminants which damage human health, and are ubiquitous in variety of aquatic environments. Adsorption process is considered as a suitable and effective technique for PFASs removal from water resource, and PFASs are mainly removed by carbonaceous adsorbent such as activated carbon. However, there are some misunderstandings for the adsorption mechanism of PFASs and only the possibility of mechanism is presented. Therefore, clarification of PFASs adsorption mechanism on carbonaceous adsorbents by using graphene is an aim of this study.
Graphene is a carbon-based adsorbent with a planar structure without pore structure, and is considered as a suitable material for clarifying the interactions between the surface of adsorbent and PFASs. It is generally reported that the adsorption mechanism of PFASs includes hydrophobic interaction, ligand exchange, and electrostatic interaction. Accordingly, by comparing adsorption behaviors of PFASs according to surface chemistry of graphene, all interactions between PFASs and adsorbents are investigated to make the adsorption mechanism clear.
Firstly, graphene (GR), two graphene oxides (GO) with different hydroxyl group densities, and aminated graphene oxide (NGOV20) were used to elucidate adsorption behaviors. And BET, SEM/EDS, EA, FT-IR, and XPS analysis were performed to analyze the physiochemical properties of adsorbents, and contact angle and zeta potential were also analyzed for hydrophobicity and electrostatic force.
Adsorption experiments were carried out with four adsorbents in each PFBS and PFOS of 100μg/L under pH control. For hydrophobic GR under pH control, PFBS removal efficiency was 43% and PFOS removal efficiency was 68% in 100mg/L dose condition, and there was no significant change in removal efficiency with respect to pH. However, for hydrophilic GO and NGOV20 under pH control, PFASs removal efficiency was lower than its removal efficiency on GR and as the pH decreased, the adsorption efficiency got higher.
In addition, adsorption experiments were conducted to determine the effect of ionic strength. Each adsorbent of 100mg/L was injected under pH 3 condition, and the experiment was conducted similarly to the above. The adsorption efficiency of PFOS on GR, GOV20, and GOV20 showed no significant difference compared to the control group. However, the adsorption efficiency of PFBS decreased by 10-20% compared to the control group. Furthermore, both PFOS and PFBS adsorption efficiency on NGOV20 decreased by more than 20% compared to the control group.
Also, thermodynamic analysis by Isothermal Titration Calorimetry was conducted to establish the adsorption mechanism of
PFASs by investigating thermodynamic parameters such as △H, T△S, and △G of the binding between adsorbents and PFASs.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 제 1 절 연구의 배경 1
• 제 2 절 연구의 목적 및 내용 3
• 제 2 장 문헌조사 4
• 제 1 절 과불화화합물 4
• 제 2 절 과불화화합물 처리방법 및 기술 5
• 제 3 절 그래핀 7
• 제 4 절 과불화화합물 흡착기작 9
• 제 3 장 실험 재료 및 방법 13
• 제 1 절 실험 재료 13
• 제 2 절 실험 방법 15
• 1. 아민 개질 처리된 그래핀 옥사이드 제작 15
• 2. 표면 특성 분석 17
• 3. PFAS 흡착 실험 19
• 4. 그래핀에 대한 PFASs 흡착반응에 대한 열역학적 분석 22
• 제 4 장 실험 결과 24
• 제 1 절 흡착제의 특성분석 24
• 1. 흡착제의 물리적 특성 분석 24
• 2. 흡착제의 화학적 특성 분석 27
• 3. 흡차게 표면의 소수성과 정전기적 특성 분석 30
• 제 2 절 PFAS 흡착실험 32
• 제 3 절 pH 영향에 따른 PFAS 흡착실험 결과 33
• 제 4 절 ionic strength 영향에 따른 흡착실험 결과 37
• 제 5 절 그래핀에 대한 PFAS 흡착반응에 대한 열역학적 분석 41
• 제 5 장 결론 46
• 제 1 절 결과 및 의의 46
• 제 2 절 한계 및 향후 발전 방향 48
• 참고문헌 49
• Abstract 52