기계적 합금화 방법에 의해 제조된 나노결정구조의 W/Cu/Pb 복합분말의 열처리특성연구 = Thermal behavior analysis of the nanocrystalline W/Cu/Pb composite prepared by mechanical alloying
저자
발행사항
서울 : 漢陽大學校 大學院, 2001
학위논문사항
학위논문(박사)-- 漢陽大學校 大學院 : 材料工學科 2002
발행연도
2001
작성언어
한국어
주제어
발행국(도시)
서울
형태사항
vi, 145 p. : 삽도 ; 26 cm.
일반주기명
부록 : p. 136-142
요지 : p. i-iii
Abstract : p. 143-145
참고문헌 : p. 64-69
소장기관
Recently, the synthesis of metastable phases by mechanical alloying (MA) method has been extensively studied because this technique was a useful tool for producing non-equilibrium materials. Many researchers have reported that nonequilibrium materials such as super-saturated solid solution, nanocrystalline (NC) and amorphous materials could be formed by MA method even in immiscible systems with the positive heat of mixing.
In the present study, binary Cu-Pb and W-Cu systems and ternary W-Cu-Pb system were selected as the immiscible model systems with positive heat of mixing. NC W/Cu/Pb composite powders were prepared by MA process and their structures were studied. The thermal behaviors of NC W-Cu and Cu-Pb were also investigated in order to obtain thermal stability characteristics for further application as well as to elucidate the sintering and the grain growth kinetics.
In order to prepare NC Cu-36Pb and W-30Cu composite powders, MA process was carried out in an attrition mill using stainless steel container and balls with a speed of 400 rpm for various milling times. W-Cu-Pb powder with the nominal composition of W-12.8wt%Cu-7.2wt%Pb was milled in the same manner as MA process for Cu-Pb and W-Cu systems. Cryomilling at -100 oC instead of room temperature (RT) was introduced in order to enhance the ability of mechanical alloying to alloy immiscible elements. The NC W-Cu and Cu-Pb composite powders were annealed for various times at the temperature from 100 oC to 900 oC and from 100 oC to 200 oC, respectively. The structure and thermal behavior of MA powders was analysed by SEM, FE-SEM, XRD, TEM, EXAFS and DSC. The powder characteristics such as particle size distribution, BET surface area, pycnometer density, pore volume were also investigated.
MA Cu-Pb, W-Cu and W-Cu-Pb powders reached to the steady state, which was characterized by ultrafine grain size and well mixed state of constituent particles, after milling for 12 h, 50 h and 150 h, respectively. Final products at RT milling showed nanocrystalline state with grain size below 30 nm for all alloy systems. After extensive milling, unlike in the case of MA Cu-Pb powder showing smooth powder surface, MA W-Cu and W-Cu-Pb powder contained agglomerates of nanosized particles inside individual as-milled powder. This feature seemed probably to apply well to the systems showing a large difference in mechanical properties between constituents for MA.
In Cu-Pb system, cryomilling at low temperature enhanced the refinement of grain size compared to the milling at RT and led to the partial amorphization between Pb and PbO formation. The crystalline sizes of NC Cu-Pb were 20 nm at RT and 10 nm at -100 oC, respectively. In addition, cryomilling had advantage capable of reducing the processing time for steady state. However, it was less effective for the extension of solid solubility. In W-Cu-Pb system, the microstructure of MA W-Cu-Pb powder milled at RT was found to be a mixture of NC W, Cu, and Pb, of which size was below about 30 nm. Cryomilling at low temperature of -100 ℃ caused the more refinement of particle size and enhanced the solubility as well as the amorphization reaction between W, Cu and Pb. Amorphization occurred mostly after milling for 150 h. This was attributed to the full suppression of the atomic mobility responsible for phase separation at -100 oC.
Since the immiscible system has a large positive heat of mixing, heating to elevated temperatures led to structure relaxation, phase separation, and grain growth of metastable of Cu-Pb, W-Cu and W-Cu-Pb. These features appeared with exothermic reaction peaks in DSC analysis. In cryomilled NC Cu-Pb powder, two exothermic peaks was observed around 150 oC and 250 oC, which do not exhibit in powder milled at RT. These reaction were caused by crystallization of partial amorphous phase and recovery and recrystallization of Cu phase, respectively. The temperature for recovery and recrystallization of NC Cu phase was almost similar to those in NC W-Cu and NC W-Cu-Pb powders.
In NC W-Cu powder, the W-grain started to grow at the temperature above 600 oC and the W-grain growth by coalescence seems to occur. The time exponent of grain growth, n, has the value of less than 0.2 for all, NC W, NC Cu and NC Pb, possibly being lowered due to the drag effect of second phase of alloying element as well as nanosized pores intrinsically introduced by mechanical alloying process. The activation energy for grain growth of W, Cu, and Pb in NC W-Cu alloy and Cu-Pb alloy was found to be 186.45±1.03, 55.60±10.51 and 41.95±3.88 kJ/mol, respectively. These data are partly comparable with the data found in literature. With increasing milling time, Pb melting temperature in Cu matrix decreased due to the melting temperature depression by grain size refinement.
Sintering of NC W-Cu powder, which was characterized by shrinkage behavior of two stages, was quite different from that of simple mixed powder with coarse grains. First sintering shrinkage appeared at temperature (200 oC occurring the recovery and recrystallization of Cu phase severely cold worked by MA. The temperature at which the sintering shrinkage started to be accelerated, was considerably below Cu melting point due to the enhanced densification in solid phase. The possible process of the enhanced sintering of NC W-Cu powder in solid phase was attributable to the coupling effect of the sintering occurring inside individual MA powders and the sintering between MA powder particles.
고에너지 볼밀링 공정인 기계적 합금화(mechancial alloying, MA) 방법에 의해 nanocrystalline (NC) 재료, 과포화 고용체, 비정질 합금과 같은 비평형재료를 음의 혼합열을 가진 계에서 뿐만 아니라 최근에는 양의 혼합열의 불고용계에서도 제조할 수 있다고 알려져 왔다.
본 연구에서는 불고용계에서의 MA 공정에 의한 비평형 재료로의 합금화 과정을 조사하고자 하였으며, 이를 위해 2원계로는 W-Cu 및 Cu-Pb를 선택하였으며, 불고용 3원계로는 W-Cu-Pb 계를 모델계로 선택하였다. 불고용계로부터 제조된 비평형합금은 큰 positive heat of mixing을 가지기 때문에, 승온시 준안정상의 분해가 일어난다. 비평형재료의 응용을 위해 이러한 상분리를 연구하고 비평형재료, 특히 NC 재료에서의 열처리가 입자성장에 미치는 영향에 대해 조사하는 것은 매우 중요하다. 따라서, 열적안정성에 관한 정보를 획득하고 입자성장 및 소결 kinetics를 밝히기 위해 NC W-Cu 및 NC Cu-Pb에 대한 열적 거동이 연구되었다.
본 실험에서는 해당조성의 성분분말, 즉 Cu-36wt%Pb와 W-30wt%Cu 혼합분말을 회전속도 400 rpm으로 attritor에서 장시간 분쇄하여 NC 상태의 MA 분말을 제조하였다. W-Cu 계에 비해 상대적으로 연질의 특성을 지닌 Cu-Pb 계는 최대 24 시간까지 밀링하였고, W-Cu는 50 시간동안 밀링하였다. 특히, 동적회복을 억제함으로써 밀링효과를 극대화하기 위해 Cu-Pb에 대해서는 최대 -100 oC의 극저온에서 밀링하는 밀링온도를 변수로 하였다. W-Cu-Pb 계는 W-12.8wt%Cu-7.2wt%Pb의 분말을 상온과 -100 oC에서 최대 150 시간까지 밀링하였다. 이러한 MA 공정에 의해 최종적으로 Cu-Pb 계 및 W-Cu 계에서는 nanocrystalline 상태의 분말을 W-Cu-Pb 계에서는 비정질 합금분말이 제조되었다. NC Cu-Pb 분말과 NC W-Cu 분말은 열적 거동 조사를 위해 각각 100 oC-200 oC와 100 oC-900 oC의 온도범위에서 시간을 달리하여 열처리되었다. 제조된 MA 분말과 열처리 분말의 구조적 특성은 SEM 및 FE-SEM, XRD, TEM, EXAFS, DSC 등의 분석방법을 이용하여 조사하였으며, 일부 분말은 입도분포, BET 표면적, 분말밀도, 기공분포 등의 물리적인 특성분석도 병행하였다.
Cu-Pb 계에서 상온에서 밀링하는 경우에는 12 시간이후에 정상상태에 도달하였고 이때 결정립은 20 nm이하로 매우 미세하였다. 저온에서 밀링할 경우에는 이미 4 시간의 밀링에서도 상온 12 시간에서와 비슷한 결정립을 가지며, 밀링시간이 증가함에 따라 상온에 비해 작은 결정립을 가진 Cu-Pb 분말을 제조할 수 있었다. DSC 분석결과로부터 밀링시간이 증가함에 따라 결정립의 미세화가 진행됨에 따라서 Pb의 용융온도가 감소함이 측정되었고, 용융열도 감소하였다. 또한, -100 oC에서 저온밀링한 분말은 상온에서 밀링한 분말에서는 관찰되지 않았던 2개의 발열피크가 150 oC와 250 oC 부근에서 관찰되었다. 250 oC에서의 피크는 Cu 의 회복 및 재결정 반응에 기인하고, 150 oC에서의 발열반응은 부분적으로 비정질된 Pb와 PbO의 결정화와 관련된다. Cu 원자에 대한 EXAFS 분석결과, 상온 및 -100 oC에서 밀링한 MA 분말 모두 밀링시간에 따른 원자 배위수가 12로 나타나는 것으로 보아 새로운 상의 형성이나 고용도의 증가는 관찰할 수 없었으나, 무질서도를 나타내는 Debye-Waller factor는 상온에 비해 저온에서 밀링한 분말의 경우에서 보다 증가되었다. 결론적으로, Cu-Pb 계에서의 -100 oC에서의 cryomilling 효과는 밀링시간을 단축시키고 보다 미세하고 균일한 분말을 제조할 수 있었지만, 이 방법에 의해 상호 고용도가 증가되지는 않는 것으로 밝혀졌다.
W-Cu-Pb 계에서는 W-Cu에 Pb가 첨가됨에 따라 균일한 혼합상태의 정상상태에 도달하는 시간은 150 시간이상으로 W-Cu 계에 비해 훨씬 길어지나, W의 결정립크기는 50 시간 이후에는 약 30 nm이하로 일정하게 된다. 상온과는 달리, -100 oC에서 밀링한 경우 밀링시간이 증가함에 따라 XRD 패턴에서 W 피크가 높은 회절각 쪽으로 이동하는 것으로 보아 고용도의 증가가 있었다. 그러나, 상온에서 밀링한 분말과 결정립의 크기와는 큰 차이를 보이지 않았다. 다만, 저온에서 150 시간 밀링한 후에는 거의 대부분의 입자들이 비정질상으로 바뀌었음을 알 수 있었다. 이러한 비정질화는 XRD, FE-SEM 및 HRTEM 등의 분석에 의해 관찰되었으며, 특히 W 주위의 원자 배열구조를 알 수 있는 EXAFS 분석결과에서도 확인할 수 있었다.
W-Cu 계에서는 NC W-Cu 분말은 20 nm의 결정립 크기를 가진 W과 Cu 두 성분원소들이 균일하게 혼합되어 있으며, 밀링과정 중에 형성된 나노크기의 기공으로 인해 분말의 밀도는 이론밀도에 비해 낮아졌다. 상호 불고용의 특성을 지닌 NC W-Cu 분말은 기계적으로 심하게 가공경화된 Cu의 재결정(200 oC)이 일어나는 온도 이상에서 열처리로 과고용 및 미세 혼합상태를 이루었던 NC W-Cu 상은 W 상과 Cu 상으로 상호분리가 일어나며, Cu가 빠른 속도로 복합분말의 표면으로 이동한다. 이러한 결과로 표면적, 분말밀도 등의 분말특성은 크게 변하며, 이 변화는 NC W-Cu의 수축거동과도 밀접한 관계가 있다.
NC Cu-Pb 및 NC W-Cu의 열처리 실험을 통해 입자성장 및 소결 kinetics를 조사한 결과, NC W-Cu 분말에서 NC W 입자는 600 oC 이상의 온도에서부터 결정립 성장이 일어나기 시작했으며, 이는 부분적으로 coalescence에 기인하는 것으로 생각된다. 입자성장의 시간 지수 n은 (이 때, NC W, NC Cu, NC Pb의 경우 모두 n<0.2 이었음) MA 과정에 의해 도입된 나노크기의 기공뿐만 아니라 합금원소의 제2상의 drag 효과로 인해 낮아진 것으로 판단된다. W, Cu, Pb 입자의 성장을 위한 활성화에너지는 각각 186.5, 55.6, 42.0 kJ/mol 이었다. 이러한 데이터는 부분적으로는 문헌에 나타난 것과 상응하는 값이다.
한편, NC W-Cu 분말의 승온시 구조변화 결과와 dilatometric 분석을 바탕으로 조사된 수축거동은 조대한 결정립을 가지는 W-Cu 분말의 그것과는 완전히 다른 특징을 보였다. 일반적인 polycrystalline (PC) W-Cu의 소결수축은 Cu 액상에서의 W 재배열에만 의존하는 반면, 나노크기 결정립의 높은 혼합도를 가지는 NC 복합분말의 경우는 냉간가공된 Cu의 회복 및 재결정에 의한 부분적인 수축이 200 oC 부근에서 일어나고, 액상출현 이하 온도인 900 oC 부근의 온도에서 이미 급격한 치밀화가 시작되었다. 이는 NC W-Cu의 소결은 액상소결뿐만 아니라 고상소결에 의해서도 진행됨을 의미하는 것이다. 고상소결은 NC W의 급격한 입자성장에 따라 분리된 Cu 상의 유동성에 의한 기여 및 Cu의 배제에 따라 새롭게 형성된 미세한 NC W-W contact 부위에서 높은 소결성에 기인하는 것으로 판단된다.
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