염화나프토일의 親核性置換反應에 미치는 溶媒效果 = Solvent Effect on Nucleophilic Substitution Reaction of Naphthoyl Chlorides
저자
成大東 (理科大學)
발행기관
학술지명
권호사항
발행연도
1980
작성언어
Korean
KDC
040.000
자료형태
학술저널
수록면
41-90(50쪽)
제공처
소장기관
1-염화나프토일과 2-염화나프토일의 가매분해반응을 에탄올-아세토니트릴, 2-프로판올-아세토니트릴, 에탄올-아세톤, 2-프로판올-아세톤, 에탄올-물, 2-프로판올-물, 3차 부탄올-물 혼합용매 속에서 전기전도도법으로 측정하였다.
혼합용매의 조성에 관계없이 1-염화나프토일이 2-염화나프토일보다 속도가 크게 나타났다. 이것은 Dewar지수 Nr과 Streiwiesr의 σ+값과도 일치하였다. 1-염화나프토일은 Sn2전이상태에서 반응중심탄소가 sp²에서 sp³로 변하므로 peri-hydrogen effect가 relieve 됨을 알 수 있었으며 또한 모든 반응이 대체로 Sn2 반응메카니즘으로 진행됨을 알 수 있었다.
동일한 반응기질이 에탄올과 2-프로판올 및 공용매인 아세토니트릴의 혼합용매속에서도 메탄올-아세토니트릴 혼합용매에서와 같은 최대속도 현상이 나타났다. 즉 메탄올-아세토니트릴 혼합용매게에서는 메탄올의 물분율 0.85에서 최대치가 나타나는데 비해 등유전성이 아닌 에탄올-아세토니트릴 혼합용매게에서는 에탄올의 물분율 0.78에서 2-프로판올-아세토니트릴 혼합용매계에서는 2-프로판올도의 물분율 0.62에서 각각 최대속도상수를 갖는다.
이것으로 미루어 볼 때 에탄올과 2-프로판올도 메탄올과 같이 수소결합을 형성하여 다량체를 만들고, 가용매분해반응에서 아세토니트릴이 첨가될 때 이들 알코올의 다량체 구조가 파괴됨을 알 수 있었다. 또한 섭동분자이론(PMO)에서 구한 비결합분자궤도함수(NBMO)의 계수와 반응속도의 대수가 거의 직선적으로 비례함을 알 수 있었다.
The kinetics for solvolysis of 1-naphthoyl and 2-naphthoyl chlorides have been measured in solvent mixtures, EtOH-Me추, 2-PrOH-MeCN, EtOH-(Me)₂CO, 2-PrOH-Me)₂CO, EtOH-H₂O, 2-PrOH-H₂O and t-BuOH-H₂O.
The rate constants of 1-naphthoyl chloride were faster than 2-naphthoyl chloride in all solvent mixtures. This agrees with Dewar number, Nr and Streitwieser's σ+ value. It was concluded that the valence state of carbonyl carbon changed from sp² to sp³ in transition state and peri-hydrogen effect was relieved; the solvolytic reactions proceeded by Sn2 mechanism in all solvent mixtures system.
There were maxima in rate of reaction for EtOH-MeCN, 2-PrOH-MeCN mixtures in the same way as for MeOH-MeCN mixture. The maximum rate in EtOH-MeCN mixture was observed at mole fraction of EtOH, 0.85 and in 2-PrOH-MeCN mixture was observed at mole fraction of 2-PrOH, 0.62.
This behavior is interpreted as the structure of alcohols also has hydrogen bonding structure, and the polymer structure of alcohols is destroyed by adding aprotic solvent, MeCN.
Comparing the perturbation molecular orbital theory in the transition state, the logarithms of solvolytic rate constants have been found to be proportional to the AO coefficient of nonbonding molecular orbital, 2a? in this solvolytic reaction.
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