Calculation of Some Effects on The theoretical Dipole Moments for Transition Metal Complexes = 전이금속 착물의 이론적 쌍극자 모멘트에 대한 몇가지 영향의 계산

국문 초록 (Abstract)

두가지 다른 방법에 의하여 사각형 및 사면체〔M(Ⅱ)O_2S_2〕 형태착물의 계산한 쌍극모멘트에 대한 π결함의 영향을 고찰하였다. 한 방법은 중심금속이온과 리간드 원자가 기저집합의 혼성계수 C_M가 모든 σ 및 π 결합에 있어서 동일하다는 가정에 기초를 둔 근사분자궤도함수법이며 다른 방법은 반경험적 linear combination of atomic orbital molecular orbital (LCAO-MO) 기법에 기초를 둔 계산이다.
만일 π 결합만이 생성되었다고 가정한다면 사각형 및 사면체 착물의 계산한 쌍극자모멘트는 실험치보다 낮은 값을 가진다. 계산한 쌍극자모멘크에 π결합의 기여분을 모두 고려해 준다면 사각형 및 사면체〔M(Ⅱ)O_2S_2〕 형태착물의 계산한 쌍극자모멘트는 실험치 보다 크다. 그러나 π결합이 비편재 되었다고 가정한다면 사면체〔M(Ⅱ)O_2S_2〕 형태착물의 계사한 쌍극자모멘트는 실험치 보다 크다. 그러나 . 비편재 되었다고 가정한다면 사면체〔M(Ⅱ)O_2S_2〕 형태착물의 계산한 쌍극자모멘트가 실험치 범위 안에 든다.
사각형착물의 쌍극자모멘트는 실험치에서 벗어나며 이 결과는 〔M(Ⅱ)O_2S_2〕 형태착물이 비활성용액에서 사면체 구조로 존재함을 의미한다. 이 결과는 또한 〔M(Ⅱ)O_2S_2〕 형태착물의 정확한 기하학적 구조를 예측하기 위하여 계산한 쌍극자모멘트에 비편재 결합의 참여를 생각해 줄 필요가 있음을 지적한다.
Extended Hu¨ckel Theory(EHT) 계산에 의하여 〔M(Ⅱ)O_3S_3〕 형태착물의 고유에너지와 이에 대응하는 고유벡타를 얻었으며 이때 리간드의 혼성원자궤도함수와 원자가 기저집합을 택하였고〔M(Ⅲ)＝V(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Mn(Ⅲ), Fe(Ⅲ), Co(Ⅲ)〕 10Dq 및 계산한 쌍극자모멘트에 대한 리간드 혼성궤도함수의 영향을 고찰하였다. 리간드 혼성궤도함수를 〔M(Ⅲ)O_3S_3〕형태착물의 고유벡타를 얻기 위하여 사용하였을 때 계산한 10Dq값과 쌍극자모멘트가 실험치에 가까운 값을 가졌다. 이 결과는 전이원소착물의 경우 리간드의 혼성원자궤도함수를 택하여 EHT 계산해야 함을 나타낸다. EHT 계산의 고유벡타를 사용하여 〔M(Ⅱ)O_3S_3〕 및 〔Ni(Ⅱ)O_2N_4〕 형태착물에 대한 리간드의 cis 및 trans 배치가 계산한 쌍극자모멘트에 미치는 영향을 고찰하였다. 〔M(Ⅱ)＝Co(Ⅲ), Ni(Ⅱ) 및 Cu(Ⅱ)〕
cis 착물의 계산한 쌍극자모멘트가 trans 착물의 계산한 쌍극자모멘트보다 큰 값을 가지며 팔면체 trans〔Co(Ⅲ)O_3N_3〕 형태착물의 계산한 쌍극자모멘트가 실험치 범위 안에 든다. 그러나〔Ni(Ⅱ)O_2N_4〕 착물의 경우 cis 착물의 쌍극자모멘트 값이 실험치 범위 안에 들었다. 이 결과 〔Co(Ⅲ)O_3N_3〕 착물의 경우 trans 구조 그리고 〔Ni(Ⅱ)O_2N_4〕 형태착물은 cis 구조가 실험적으로 결정한 구조와 일치한다. 〔M(Ⅱ)O_3S_3〕 및 〔Ni(Ⅱ)O_2N_4〕 형태착물에 대한 리간드의 cis 및 trans 구조의 영향이 에너지 준위 도표에 나타나 cis 착물의 축퇴 정도가 trans 착물에서는 감소되었다.