Study on the effect of patterned intermediate layer on CZTSSe absorber formation : CZTSSe 흡수층 형성에 대한 패턴된 중간층의 영향에 관한 연구

국문 초록 (Abstract)

화석연료 고갈과 환경오염의 심화로 신재생에너지의 개발이 필수적이며 온실가스 감축에 큰 기후변화 대응 기술로 태양 전지의 비중이 급속도로 증가되고 있다. 현재 상용화된 실리콘 기반의 태양전지는 높은 생산단가와 플렉시블 적용 등의 한계에 직면하여 화합물 기반의 태양전지로 CIGS 연구가 활발하게 진행되었지만 CIGS의 경우 구성물질의 독성, 희소성의 이유로 In, Ga을 대체한 CZTSSe 태양전지가 최근 각광을 받고 있다. CZTSSe 태양전지는 I2-II-IV-VI4 4성분계 화합물 구조를 가지는 CZTS(Cu2ZnSnS4), CZTSe(Cu2ZnSnSe4), CZTSSe(Cu2ZnSn(SxSe4-x))를 의미한다. 2014년 IBM에서는 hydrazine 방법으로 12.6%의 최고 효율을 보고하였지만 hydrazine solution process은 용액기반 공정으로 관리가 힘들고 폭발위험이 있으며 대량 생산에 한계가 있다. 이에 metal precursor를 이용한 2-step sputtering process를 이용한 연구가 활발히 수행되고 있다. 최근 DGIST에서는 2-step sputtering process으로 12.6%의 최고 효율을 보고하였다. 대량생산에 적합한 공정이라는 장점도 있지만 metal precursor를 이용한 2-step sputtering process 역시 CZTSSe 흡수층의 이중 생성, secondary phases 및 void 생성 등 흡수층의 불안정성과 Mo 후면전극 계면에서의 결함으로 현재 실리콘 태양전지 및 CIGS 태양전지 효율에 도달하지 못한 상황이다. 본 연구에서는 metal precursor를 사용하는 CZTSSe 흡수층의 생성 메커니즘을 파악하여 효율에 치명적인 secondary phases와 void를 제어할 수 있는 방법과 패턴된 중간층이 CZTSSe 태양전지 효율에 미치는 영향에 대해 연구하고자 한다. 선행연구된 CZTSSe 흡수층의 생성 메커니즘을 기반으로 후면전극으로 사용되는 Mo 위에 중간층을 적용하여 Mo 후면전극과 CZTSSe 흡수층 사이 생성된 secondary phases과 void의 거동을 비교 실험하였다. Mo 후면전극과 CZTSSe 흡수층과의 wetting property를 비교 검증하기 위해 Mo 후면전극 위 상태를 4가지로 구분하여 liquid metal과의 기판과의 wetting property 실험을 실시하고 liquid metal과 기판과의 wetting property에 따라 secondary phases과 void의 생성 여부를 확인하였다. 실험에 사용된 CZTSSe 태양전지는 소다라임 유리기판 위에 후면전극으로 600 nm 두께의 Mo를 스퍼터링으로 증착하고 약 1.8 um 두께의 CZTSse 흡수층은 3가지 metal precursor를 순차적으로 스퍼터링 증착 후 급속열처리장비로 sulfo-selenization annealing을 통해 구현하였다. chemical bath deposition 방법으로 50 nm 두께의 CdS 박막을 증착하고 50 nm 두께의 intrinsic ZnO 박막을 스퍼터링으로 증착하였다. 300 nm 두께의 Al-doped ZnO(AZO) 박막을 스퍼터링으로 증착한 후, 10 nm 두께의 Ni과 2 um 두께의 Al grid를 e-beam evaporation 방법으로 증착하였고 마지막으로 anti-reflection 용도로 100 nm의 MgF2 박막을 e-beam evaporation으로 증착하여 CZTSSe 태양전지 제작을 완료하였다. CZTSSe 흡수층과 Mo 후면전극 사이에는 중간층으로서 Al2O3 박막을 sputtering과 플라즈마 원자층 증착장비(PE—ALD)로 증착하였다. 두께는 ALD로 1-5 nm, 스퍼터링으로 130 nm로 다양하게 증착하였다. 패터닝은 일반적인 Photo-lithography 방법을 이용하였고 Al2O3 박막은 BoE 용액으로 습식 식각하였다. 패터닝에 의한 Open ratio, 즉, 후면전극 Mo와 CZTSSe 흡수층이 직접 접하는 영역은 11%에서 60%로 다양하게 구분하였으며 패턴 모양도 line 형태와 Square 형태로 구분하였다. FE-SEM과 FE-TEM을 통해 이미징을 얻었으며 EDS 이미징 분석을 통해 원소 분석을 수행하였다. 흡수층 내 정확한 성분분석을 위해 ToF-SIMS 분석을 실시하였다. 태양전지의 전기적 특성인 전류-전압 특성 측정은 1.5 global(AM 1.5G), 100mW/cm2, 25℃ 기준으로 측정하였다. 본 연구에서는 Mo에 의해 CZTSSe 흡수층이 분해되어 후면전극 부근에 void와 secondary phases이 형성된다는 기존 모델과 상이한 결과를 실험적으로 도출하였고 그 원인은 sulfo-selenization annealing 중에 Mo 후면전극 부근에서 liquid metal과 기판과의 wetting property 때문임을 관련 실험과 성분 분석을 통해 확인하였다. 또한 기판의 상태를 달리하였을 경우, 기판의 상태와 liquid metal간의 bonding force 즉, wetting property 때문에 secondary phases와 void가 제어될 수 있음을 확인하였다. 즉, 금속기판 위의 liquid metal은 CZTSSe 흡수층이 형성될 때 strong metallic bonding으로 liquid metal의 이동도가 낮아 liquid metal이 기판 위에 일부 잔존하게 되면 잔존된 liquid metal이 결국 secondary phases와 void가 되는 것이다. 반대로 Al2O3 또는 소다라임 유리기판과 같은 ionocovalent 기판에서는 liquid metal과 weak Van Der Waals bonding으로 liquid metal이 남지 않게 되어 secondary phases 없이 void만 형성하게 된다. liquid metal과 기판 상태의 영향을 검증하기 위해 Sn을 4가지 상태의 기판에 증착하고 400℃, 10분간 Ar 분위기에서 reflow test를 실시하였다. wetting property가 좋은 metal 기판 위에서는 Sn은 넓게 퍼져 있으나 wetting property가 좋지 않은 기판, 즉, 소다라임 유리기판에서는 Sn은 뭉쳐 있는 것을 표면 이미징 분석을 통해 확인하였다. 또한 금속 기판과 소다라임 유리기판위에 CZTSSe 흡수층을 증착한 후 exfoliation 하여 표면 이미징 분석을 한 경우에도 CZTSSe 흡수층과 void의 형태가 wetting property에 따른 결과와 동일하였다. 중간층을 line으로 패터닝하여 CZTSSe 흡수층을 증착하면 중간층이 유무에 따라 확연하게 차이가 나타났다. 즉, 중간층이 있는 영역에서는 MoSSe layer가 성장되지 않거나 아주 얇게 성장되었으며 중간층 위에 큰 void가 형성되었다. 반면에 Mo가 접하는 영역에서는 두꺼운 MoSSe 박막이 성장되었고 중간층이 없는 표준시료 대비, secondary phases와 void는 없거나 감소하였다. Secondary phases가 없는 하부 CZTSSe 흡수층이 Mo가 접해 있는 영역으로 정렬할 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 결과를 바탕으로 흡수층과 후면전극 사에 중간층을 삽입하여 태양전지를 제작하였는데 패터닝하지 않은 1nm 두께의 Al2O3 박막을 적용한 경우 효율이 2.04%로 대폭 감소하였다. 패턴의 모양을 line과 square로 구분하고 후면전극과 흡수층이 접하는 면적인 open ratio를 나누어 최종적으로 CZTSSe 태양전지를 제작하고 효율을 측정하였다. 우선 단면 이미징 분석에서 앞선 실험과 동일한 결과, 즉 중간층의 유무에 따라 secondary phases와 void가 제어됨을 확인할 수 있었으나 중간층이 없는 표준시료 대비, 효율은 개선되지 않았다. 전반적으로 효율이 낮아졌으며 특히, square pattern 샘플의 경우 open ratio가 감소함에 따라 효율이 비례하여 감소되는 경향을 확인하고 Tof-SIMS 분석을 통해 원인을 분석하였다. 이는 흡수층 내 Na intensity가 open ratio에 따라 감소하는 것을 확인하였고 그 이유는 소다라임 유리기판 내 Na이 흡수층으로 확산되는 것이 중간층 때문에 저지되었음을 추론하였다. 흡수층의 Na 함량 감소는 polycrystalline 특성에 영향을 주어 grain 크기를 감소시켰으며 개방전압, 충진율 및 효율 감소에 직접적인 영향을 주었다. 패턴된 중간층을 흡수층과 Mo 후면전극에 삽입할 경우 반드시 추가적인 NaF 박막 증착이 필요하며 흡수층의 두께와 미세한 조성변화 등도 최적화되어야 궁극적인 효율 개선에 기여할 수 있다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The development of new and renewable energy is essential due to depletion of fossil fuels and environmental pollution, and the share of solar cells is rapidly increasing due to large climate change countermeasures to reduce greenhouse gas emissions. In the current commercialized silicon-based solar cell, CIGS research has been actively conducted as a compound-based solar cell in the face of limitations such as high production cost and flexible application. However, CIGS substitute In and Ga for reasons of toxicity and scarcity of constituent materials One CZTSSe solar cell is in the spotlight recently. CZTSSe solar cells refer to CZTS (Cu2ZnSnS4), CZTSe (Cu2ZnSnSe4), and CZTSSe (Cu2ZnSn(SxSe4-x)) having I2-II-IV-VI4 four-component compound structure. In 2014 IBM reported the highest efficiency of 12.6% with the hydrazine method, but the hydrazine solution process is difficult to manage due to the solution-based process, and there is a risk of explosion and mass production limitations. Research using 2-step sputtering process using metal precursor has been actively performed. Recently, DGIST reported a maximum efficiency of 12.6% with a 2-step sputtering process. Although the 2-step sputtering process using metal precursors is also suitable for mass production, the instability of the absorption layer, such as the double generation, secondary phases and void generation of the CZTSSe absorber and defects at the interface of the Mo back contact, Battery efficiency has not been reached yet. In this study, we investigate the formation mechanism of CZTSSe absorber using metal precursors and investigate how to control secondary phases and voids that are critical to the efficiency and the effect of patterned interlayer on CZTSSe solar cell efficiency. Based on the mechanism of generation of the CZTSSe absorber, the middle phases were applied on the Mo used as the back contact to compare the behavior of the secondary phases and the void between the Mo back contact and the CZTSSe absorber. In order to verify the wetting property between the Mo back contact and the CZTSSe absorber, we divided the Mo backside contact into four types and tested the wetting properties of the substrate with the liquid metal phases and void. The CZTSSe solar cell was fabricated by sputtering 600 nm thick Mo as a back contact on a soda lime glass substrate and sputtering three metal precursors on a CZTSSe absorber of about 1.8 μm thick. After selenization annealing, a 50 nm thick CdS thin film was deposited by a chemical bath deposition method and a 50 nm thick intrinsic ZnO thin film was deposited by sputtering. A 300 nm thick Al-doped ZnO (AZO) thin film was deposited by sputtering and then 10 nm thick Ni and 2 μm thick Al grid were deposited by e-beam evaporation. Finally, 100 nm MgF2 thin films were deposited by e-beam evaporation to fabricate CZTSSe solar cells. An Al2O3 thin film was deposited as an intermediate layer between the CZTSSe absorber and the Mo back contact by sputtering and plasma atomic layer deposition (PE-ALD). The thickness was varied from 1-5 nm in ALD and 130 nm by sputtering. The patterning was performed using a conventional photo-lithography method and the Al2O3 thin film was wet-etched with a BoE solution. The open ratio by patterning, that is, the area where the back contact Mo and the CZTSSe absorbing layer are in direct contact, was divided into 11% to 60%, and the pattern shape was classified into a line shape and a square shape. Imaging was obtained through FE-SEM and FE-TEM and elemental analysis was performed through EDS imaging analysis. The ToF-SIMS analysis was performed to analyze the exact components in the absorbent layer. The current-voltage characteristics of the solar cell were measured at 1.5 global (AM 1.5G), 100mW / cm2 and 25 °C.
In this study, we have experimentally derived the different results from the previous model that the CZTSSe absorber is decomposed by Mo to form a void and secondary phases near the back contact. The reason for this is that during the sulfo-selenization annealing, And the wetting property of the water was confirmed by the related experiment and component analysis. It is also confirmed that the secondary phases and void can be controlled by the bonding state between the substrate and the liquid metal, that is, the wetting property. That is, the liquid metal on the metal substrate has a low mobility of liquid metal due to the strong metallic bonding when the CZTSSe absorber layer is formed, so that when the liquid metal is partially left on the substrate, the remaining liquid metal is finally voided with the secondary phases. Conversely, in an ionocovalent substrate such as Al2O3 or soda lime glass substrate, liquid metal and weak Van Der Waals bond do not leave liquid metal, and voids are formed without secondary phases. In order to verify the effect of liquid metal and substrate condition, Sn was deposited on four substrates and reflow test was carried out at 400 ℃ for 10 minutes in Ar atmosphere. In the substrate with good wetting property, Sn was spread widely but the wetting property was not good. In other words, on the soda lime glass substrate, the Sn was observed through the surface imaging analysis. Also, when CZTSSe absorber was deposited on a metal substrate and a soda lime glass substrate and exfoliation was performed, the shape of the CZTSSe absorber and void were the same as those of the wetting property. When the CZTSSe absorber was deposited by patterning the middle layer into a line, there was a significant difference depending on the presence or absence of the intermediate layer. That is, the MoSSe layer was not grown or very thin in the middle layer region, and a large void was formed on the middle layer. On the other hand, in the region of Mo contact, thick MoSSe thin films were grown and the secondary phases and voids were absent or decreased compared to the standard samples without an intermediate layer. It was confirmed that the lower CZTSSe absorber layer without secondary phases can be aligned to the region where Mo is in contact. Based on these results, we fabricated the solar cell by inserting the middle layer into the absorber layer and the backside contact. The efficiency of the solar cell was reduced to 2.04% when 1 nm thick Al2O3 thin film was used. The shape of the pattern was divided into lines and squares, and the open ratio, the area of contact between the back contact and the absorbing layer, was divided to fabricate the CZTSSe solar cell and the efficiency was measured. First, we confirmed that the secondary phases and void were controlled according to the same result as the previous experiment in the cross-section imaging analysis, that is, the presence or absence of the intermediate layer, but the efficiency was not improved compared to the standard sample without the intermediate layer. In general, the efficiency was lowered. In particular, the square pattern sample showed a tendency that the efficiency decreased proportionally as the open ratio decreased, and the cause was analyzed by Tof-SIMS analysis. It was confirmed that the Na intensity in the absorber layer decreased with the open ratio because the diffusion of Na in the soda lime glass substrate to the absorber layer was inhibited by the middle layer. Decreasing the Na content of the absorber layer affected the polycrystalline properties, which reduced the grain size and directly affected the open-circuit voltage, filling rate and efficiency. When the patterned intermediate layer is inserted into the absorber layer and the Mo back contact, additional NaF thin film deposition is required, and the thickness of the absorption layer and the fine compositional change must be optimized to ultimately improve the efficiency.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 1.1 Importance of renewable energy 1
• 1.2 Objective 8
• 1.3 Outline of thesis 8
• 2. Background of knowledge 10
• 2.1 Thin film solar cells 10
• 2.1.1 Cadmium telluride (CdTe) 10
• 2.1.2 Amorphous silicon (a-Si) 11
• 2.1.3 Copper indium gallium selenide (CIGS) 12
• 2.2 Material properties of CZTS 14
• 2.2.1 Crystal structure and phase diagram 14
• 2.2.2 Optical and electronic properties 17
• 2.2.3 Device architecture 18
• 2.3 CZTSSe deposition methods 23
• 2.3.1 Sputtering methods 24
• 2.3.2 Evaporation methods 25
• 2.3.3 Pulsed laser deposition method 26
• 2.3.4 Spray pyrolysis method 26
• 2.3.5 Electrochemical deposition 27
• 2.3.6 Sol-gel spin coating method 28
• 2.3.7 Chemical bath deposition method (CBD) 28
• 2.3.8 Nanocrystal synthesizing methods 29
• 2.4 CZTSSe absorber characterization by sputtering using metal precursors 29
• 2.4.1 Void and secondary phases in CZTSSe solar cell 29
• 2.4.2 Formation mechanism of void and secondary phases 34
• 3. Experimental and characterization techniques 39
• 3.1 Preparation of CZTSSe solar cell 39
• 3.1.1 Sputtering 43
• 3.2.2 Sulfo-selenization RTP 45
• 3.2.3 Atomic layer Deposition 46
• 3.3 Characterization equipment 47
• 3.3.1 Field Emission Scanning Electron Microscope 47
• 3.3.2 Field Emission Transmission Electron Microscope 49
• 3.3.3 STEM-EDS 50
• 4. Self-alignment of bottom CZTSSe on the patterned intermediate layer and secondary phases and void formation 53
• 4.1 Introduction 53
• 4.2 Experimental details 57
• 4.3 Results and discussion 59
• 4.4 Summary 78
• 5. Effect of open ratio of back contact on CZTSSe solar cell efficiency 80
• 5.1 Introduction 80
• 5.2 Experimental details 86
• 5.3 Results and discussion 89
• 5.4 Summary 97
• 6. Conclusion 99
• References 101
• (Abstract) 116
• (국문 초록) 120