Asymmetric Organocatalytic Reactions in Confined Water Cages = 물에 의해 한정된 공간에서의 미증유 비대칭 유기촉매반응 연구
저자
발행사항
서울 : 성균관대학교 일반대학원, 2022
학위논문사항
학위논문(박사)-- 성균관대학교 일반대학원 : 화학과 2022. 2
발행연도
2022
작성언어
영어
주제어
발행국(도시)
서울
형태사항
348 ; 26 cm
일반주기명
지도교수: 송충의
UCI식별코드
I804:11040-000000168938
DOI식별코드
소장기관
본 박사학위 논문에서는 물이 만들어내는 한정된 공간 안에서, 소수성 수화 효과에 의해, 비대칭 유기촉매를 이용한 유기반응들이 반응속도가 가속되거나, 광학선택성이 증폭되는 결과와, 이러한 반응속도와 광학선택성의 증폭의 물리적 근원에 대한 연구를 보고하려 한다. 첫 번째 부분에서, 비대칭 유기촉매를 이용한 생체 효소 모방형 시스템을 개발하여, 물을 용매로 이용하였을 때 반응속도가 비약적으로 증가하면서도 입체선택성이 저하되지 않는 헤미싸이오아세탈의 비대칭 양성자 도입 반응을 진행하였다. 물 안에서 양성자는 물 분자간 이동시간이 수 피코초밖에 되지 않을 정도로 통제하기 힘들고, 이로 인하여 비대칭 양성자 도입 반응에서 물 분자와 양성자가 반응 입체선택 전이상태를 방해하게 된다. 소수성 용매 첨가물의 도입과 이중상 미세유체흐름 시스템에서의 정적 반응 조건을 통하여 물 분자와 양성자가 전이상태를 방해하여 라세미화를 일으키는 것을 통제해내면서도 반응속도의 저하 없이 높은 광학선택성을 갖는 베타하이드록시싸이오에스터 화합물을 합성해냈으며, 해당 비대칭 양성자 도입 반응이 물에서 가속되는 실험적 근거와 그 물리적 근원을 찾기 위해 역학실험과 적외선 분광법 실험을 진행하였고, 이를 통하여 수화 쉘에 갖힌 소수성 반응물 방울에 가장 근접한 물 분자간 수소결합이 강화됨을 발견하였다. 두번째 부분에서, 물에 의해 한정된 공간 내에서 비대칭 유기촉매를 이용한 만니히 반응의 입체선택성 증폭에 대한 연구내용에 대해 다루었다. 촉매의 소수성과 교반 속도 조절을 통해 소수성 수화 효과를 극대화 시킬 때 입체선택성이 증폭된다는 것을 발견하였고, 이 증폭 현상의 정량적 분석을 위하여 이중상 미세유체흐름 시스템을 적용시켰다. 이중상 미세유체흐름 시스템 하에서, 물에 의해 한정되는 유기 반응물의 부피를 조절할 수 있었고, 더 작은 부피의 유기 반응물 방울을 형성할수록 입체선택성 증폭이 더 크게 일어남을 정량적인 결과로 얻어낼 수 있었다. 이러한 소수성 수화 효과에 의한 입체선택성의 증폭의 근원을 밝혀내기 위해 고압실험을 진행하여, 시작 반응물의 부피에서부터 반응이 진행되어 R-이성질체와 S-이성질체를 각각 형성하는 전이상태가 되며 감소하는 부피가 차이가 있으며, 소수성 수화 효과를 통한 가압 효과로 인하여 부피가 더 작은 전이상태로의 진행이 가속되어 입체선택성이 증폭되는 것임을 제시하였다. 마지막 부분에서 물을 용매로 이용한 한정 공간에서의 비대칭 자가촉매 마니히 반응이 마찬가지로 물에 둘러싸인 한정 공간 내에서 입체선택성이 증폭될 뿐만 아니라, 한정 공간에 의해 형성된 유기 반응물의 길이에도 영향을 받는 것을 발견하였다.
더보기This dissertation describes rate acceleration and chirality amplification of asymmetric organocatalytic reactions by hydrophobic hydration effect under “on-water” conditions and studies to reveal their physical origin. In the first part, the water-enabled biomimetic organocatalytic enantioselective protonation of hemithioacetals under the “on-water” condition is presented. I successfully controlled the interference of water molecules or protons on an enantio-determining transition state to give β-hydroxy thioester compounds with excellent enantioselectivity. Further improvement of enantioselectivity without a slowdown of the reaction rate was achieved by biphasic microfluidic system. The physical origin of the rate acceleration under “on-water” condition was explored by an IR spectroscopy and kinetic experiment. The second part presents the chirality amplification of organocatalytic asymmetric Mannich reaction in confined water cage. It was discovered that under the “on-water” condition, the enantioselectivity can be amplified by enhanced hydrophobic hydration effect by controlling hydrophobicity of catalysts or droplet sizes via stirring rate. Quantitative analysis of the amplification effect “on-water” was achieved by the biphasic microfluidic system which can precisely control the droplet size of organic reaction mixture surrounded by water plugs in confined space. The quantitative relationship between the decreasing size of organic reaction mixture droplet and increasing enantioselectivity could be obtained. To access to the origin of chirality amplification by the “on-water” effect, a high-pressure experiment was carried out. In the last part, chirality amplification of autocatalytic asymmetric Mannich reaction in confined water cage is presented. It was revealed that not only the size of the droplet, length of organic plugs also affected to the enantioselectivity.
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